Mehrabani, Jafar (2004) Neue Untersuchungen zur Synthese von Perfluoralkylverbindungen des Zinns, Antimons und Bismuts. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen der Untersuchungen zu pentakoordinierten Silizium-Verbindungen wurden die bisher nicht bekannten [(CH3)3Si(C2F5)F]-- und [(CH3)3Si(C2F5)2]--Anionen durch Variation der stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung von (CH3)3SiC2F5 zu [(CH3)4N]F dargestellt. Tris(dimethylamino)sulfoniumtrimethyl(bispentafluorethyl)silikat konnte als farbloser Feststoff isoliert und NMR-spektroskopisch sowie elementaranalytisch charakterisiert werden. Das [(CH3)3Si(C2F5)2]--Anion stellt das Analoge zum [(CH3)4Si(CF3)2]--Anion dar und zeigt in Pentafluorethylierungsreaktionen ebenfalls eine hohe Reaktivität. Durch Umsetzung von [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- mit C2F5I gelingt die Synthese des bislang ebenfalls unbekannten [(CH3)4N]+[I(C2F5)2]-, welches als weißer Feststoff isoliert und 19F-, 13C-NMR-spektroskopisch und elementaranalytisch charakterisiert werden konnte. Durch nukleophile Subsitution von cis-[PtCl2{P(C6H5)3}2] mit [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- gelingt die Synthese des bislang unbekannten [(CH3)4N]+[(C2F5)3Pt(P(C6H5)3)]-, welches als farbloser Feststoff isoliert und 19F-, 195Pt-NMR-spektroskopisch sowie elementaranalytisch charakterisiert werden konnte. Es wurden mehrere alternative Synthese-Verfahren zur Darstellung von Verbindungen des Typs E(C2F5)3 (E = Bi, Sb) sowie Sn(C2F5)-Derivaten untersucht. Tris(pentafluorethyl)bismut und -antimon können ohne Einsatz von toxischen Pentafluorethyl-Schwermetallverbindungen, E(C2F5)2 (E = Cd, Hg) mit Ausbeuten zwischen 59-82% synthetisiert werden. Massenspektrometrisch konnte erstmals für [Bi(C2F5)3]+ ein Molpeak bei m/z = 566 detektiert werden. Durch nukleophile Substitution von SnX4 (X = Cl, I) mit AgC2F5 konnte durch Variation der Reaktionstemperatur die Anzahl der substituierten C2F5-Gruppen beeinflußt werden. Die Bildung von Sn(C2F5)Cl3, Sn(C2F5)2Cl2, Sn(C2F5)3Cl und "Sn(C2F5)4" sowie [Sn(C2F5)3F3]2- wurde 19F- und 119Sn-NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Durch Umsetzung von AgC2F5 mit Pd[P(C6H5)3]4 konnte das bislang noch nicht bekannten Ag[Pd(C2F5)3(P(C6H5)3)] bzw. Ag[Pd(C2F5)3(C2H5CN)] dargestellt und 19F-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. In Analogie zur Darstellung von [(CH3)4N]+[Bi(CF3)4]- konnte durch Umsetzung von Sb(CF3)3 mit [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(CF3)2]- das Salz [(CH3)4N]+[Sb(CF3)4]- dargestellt und 19F- sowie 13C-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Ebenfalls wurden durch Umsetzungen von [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- mit Bi(C2F5)3 und Sb(C2F5)3 das [(CH3)4N]+ [(Bi(C2F5)4]- bzw. [(CH3)4N]+[(Sb(C2F5)4]- 19F-NMR-spektroskopisch nachgewiesen.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated title:
TitleLanguage
Neue Untersuchungen zur Synthese von Perfluoralkylverbindungen des Zinns, Antimons und BismutsGerman
Translated abstract:
AbstractLanguage
Within the scope of the investigations on penta co-ordinated silicon compounds, salts with the so far unkown anions [(CH3)3Si(C2F5)F]- and [(CH3)3Si(C2F5)2]- were synthesized by variation of the stoichiometry of (CH3)3SiC2F5 and [(CH3)4N]F. [{(CH3)2N}3S]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- was isolated as a colourless solid and characterized by NMR spectroscopic means as well as an elemental analysis. The anion [(CH3)3Si(C2F5)2]- is the analogue to [(CH3)3Si(CF3)2]- and exhibits high reactivity in C2F5 transfer reactions. The reaction of [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- with C2F5I yielded the so far unkown [(CH3)4N]+[I(C2F5)2]- as colourless solid which was characterized on the basis of its 19F- and 13C-NMR spectra and a sufficient elemental analysis. Nucleophilic substitution of cis-[PtCl2{P(C6H5)3}2] with [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- allowed the synthesis of [(CH3)4N]+[(C2F5)3Pt(P(C6H5)3)]-. This salt is a colourless solid. Purity was checked by 19F- and 195Pt-NMR spectroscopy and elemental analysis. Several different alternative synthetic procedures were worked out for E(C2F5)3 (E = Sb, Bi) and Sn(C2F5)-derivatives. Bi(C2F5)3 and Sb(C2F5)3 were prepared without the use of toxic pentafluoroethyl compounds of heavy metals E(C2F5)2 (E = Cd, Hg) in 59-82 % yields. For Bi(C2F5)3, the molecular peak in EI-mass spectra (m/z = 566) was detected for the first time. Nucleophilic substitutions on SnX4 (X = Cl, I) with AgC2F5 showed that the number of C2F5-groups substituted is temperature dependent. The formation of Sn(C2F5)Cl3, Sn(C2F5)2Cl2, Sn(C2F5)3Cl and "Sn(C2F5)4" as well as [Sn(C2F5)3F3]2- was proved by 19F- and 119Sn-NMR-spectra. Reactions of AgC2F5 and Pd[P(C6H5)3]4 gave 19F-NMR spectroscopic evidence of Ag[Pd(C2F5)3(P(C6H5)3)] and Ag[Pd(C2F5)3(C2H5CN)]. In analogy to the synthesis of [(CH3)4N]+[Bi(CF3)4]-, [(CH3)4N]+[Sb(CH3)4]- is formed from Sb(CF3)3 and [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(CF3)2]-. The salt was characterized by its 19F- and 13C-NMR spectra. In a similar manner [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- and Bi(C2F5)3 or Sb(C2F5)3, respectively, reacted with each other forming the compounds [(CH3)4N]+[Bi(C2F5)4]- and [(CH3)4N]+[Sb(C2F5)4]- respectively, which were identified by their 19F-NMR spectra. English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Mehrabani, Jafarmehrabani@gmx.deUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-12118
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Perfluoralkylverbindungen , Bismut , Antimon , Zinn , PentafluorethylsilikateGerman
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Inorganic Chemistry
Language: German
Date: 2004
Date of oral exam: 26 May 2004
Referee:
NameAcademic Title
Naumann, D.(Prof. Dr.)UNSPECIFIED
Full Text Status: Public
Date Deposited: 03 Aug 2004 08:03
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1211

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