Universität zu Köln

Neue Untersuchungen zur Synthese von Perfluoralkylverbindungen des Zinns, Antimons und Bismuts

Mehrabani, Jafar (2004) Neue Untersuchungen zur Synthese von Perfluoralkylverbindungen des Zinns, Antimons und Bismuts. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Kurzzusammenfassung Im Rahmen der Untersuchungen zu pentakoordinierten Silizium-Verbindungen wurden die bisher nicht bekannten [(CH3)3Si(C2F5)F]-- und [(CH3)3Si(C2F5)2]--Anionen durch Variation der stöchiometrischen Verhältnisse bei der Umsetzung von (CH3)3SiC2F5 zu [(CH3)4N]F dargestellt. Tris(dimethylamino)sulfoniumtrimethyl(bispentafluorethyl)silikat konnte als farbloser Feststoff isoliert und NMR-spektroskopisch sowie elementaranalytisch charakterisiert werden. Das [(CH3)3Si(C2F5)2]--Anion stellt das Analoge zum [(CH3)4Si(CF3)2]--Anion dar und zeigt in Pentafluorethylierungsreaktionen ebenfalls eine hohe Reaktivität. Durch Umsetzung von [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- mit C2F5I gelingt die Synthese des bislang ebenfalls unbekannten [(CH3)4N]+[I(C2F5)2]-, welches als weißer Feststoff isoliert und 19F-, 13C-NMR-spektroskopisch und elementaranalytisch charakterisiert werden konnte. Durch nukleophile Subsitution von cis-[PtCl2{P(C6H5)3}2] mit [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- gelingt die Synthese des bislang unbekannten [(CH3)4N]+[(C2F5)3Pt(P(C6H5)3)]-, welches als farbloser Feststoff isoliert und 19F-, 195Pt-NMR-spektroskopisch sowie elementaranalytisch charakterisiert werden konnte. Es wurden mehrere alternative Synthese-Verfahren zur Darstellung von Verbindungen des Typs E(C2F5)3 (E = Bi, Sb) sowie Sn(C2F5)-Derivaten untersucht. Tris(pentafluorethyl)bismut und -antimon können ohne Einsatz von toxischen Pentafluorethyl-Schwermetallverbindungen, E(C2F5)2 (E = Cd, Hg) mit Ausbeuten zwischen 59-82% synthetisiert werden. Massenspektrometrisch konnte erstmals für [Bi(C2F5)3]+ ein Molpeak bei m/z = 566 detektiert werden. Durch nukleophile Substitution von SnX4 (X = Cl, I) mit AgC2F5 konnte durch Variation der Reaktionstemperatur die Anzahl der substituierten C2F5-Gruppen beeinflußt werden. Die Bildung von Sn(C2F5)Cl3, Sn(C2F5)2Cl2, Sn(C2F5)3Cl und „Sn(C2F5)4“ sowie [Sn(C2F5)3F3]2- wurde 19F- und 119Sn-NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Durch Umsetzung von AgC2F5 mit Pd[P(C6H5)3]4 konnte das bislang noch nicht bekannten Ag[Pd(C2F5)3(P(C6H5)3)] bzw. Ag[Pd(C2F5)3(C2H5CN)] dargestellt und 19F-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. In Analogie zur Darstellung von [(CH3)4N]+[Bi(CF3)4]- konnte durch Umsetzung von Sb(CF3)3 mit [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(CF3)2]- das Salz [(CH3)4N]+[Sb(CF3)4]- dargestellt und 19F- sowie 13C-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Ebenfalls wurden durch Umsetzungen von [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- mit Bi(C2F5)3 und Sb(C2F5)3 das [(CH3)4N]+ [(Bi(C2F5)4]- bzw. [(CH3)4N]+[(Sb(C2F5)4]- 19F-NMR-spektroskopisch nachgewiesen.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Abstract Within the scope of the investigations on penta co-ordinated silicon compounds, salts with the so far unkown anions (CH3)3Si(C2F5)F- and (CH3)3Si(C2F5)2- were synthesized by variation of the stoichiometry of (CH3)3SiC2F5 and (CH3)4NF. [{(CH3)2N}3S]+(CH3)3Si(C2F5)2- was isolated as a colourless solid and characterized by NMR spectroscopic means as well as an elemental analysis. The anion (CH3)3Si(C2F5)2- is the analogue to (CH3)3Si(CF3)2- and exhibits high reactivity in C2F5 transfer reactions. The reaction of [(CH3)4N]+(CH3)3Si(C2F5)2- with C2F5I yielded the so far unkown [(CH3)4N]+I(C2F5)2- as colourless solid which was characterized on the basis of its 19F- and 13C-NMR spectra and a sufficient elemental analysis. Nucleophilic substitution of cis-[PtCl2{P(C6H5)3}2] with [(CH3)4N]+[(CH3)3Si(C2F5)2]- allowed the synthesis of [(CH3)4N]+[(C2F5)3Pt(P(C6H5)3)]-. This salt is a colourless solid. Purity was checked by 19F- and 195Pt-NMR spectroscopy and elemental analysis. Several different alternative synthetic procedures were worked out for E(C2F5)3 (E = Sb, Bi) and Sn(C2F5)-derivatives. Bi(C2F5)3 and Sb(C2F5)3 were prepared without the use of toxic pentafluoroethyl compounds of heavy metals E(C2F5)2 (E = Cd, Hg) in 59-82 % yields. For Bi(C2F5)3, the molecular peak in EI-mass spectra (m/z = 566) was detected for the first time. Nucleophilic substitutions on SnX4 (X = Cl, I) with AgC2F5 showed that the number of C2F5-groups substituted is temperature dependent. The formation of Sn(C2F5)Cl3, Sn(C2F5)2Cl2, Sn(C2F5)3Cl and „Sn(C2F5)4“ as well as [Sn(C2F5)3F3]2- was proved by 19F- and 119Sn-NMR-spectra. Reactions of AgC2F5 and Pd[P(C6H5)3]4 gave 19F-NMR spectroscopic evidence of AgPd(C2F5)3(P(C6H5)3) and AgPd(C2F5)3(C2H5CN). In analogy to the synthesis of (CH3)4N+Bi(CF3)4-, (CH3)4N+Sb(CH3)4- is formed from Sb(CF3)3 and (CH3)4N+(CH3)3Si(CF3)2-. The salt was characterized by its 19F- and 13C-NMR spectra. In a similar manner (CH3)4N+(CH3)3Si(C2F5)2- and Bi(C2F5)3 or Sb(C2F5)3, respectively, reacted with each other forming the compounds (CH3)4N+Bi(C2F5)4- and (CH3)4N+Sb(C2F5)4- respectively, which were identified by their 19F-NMR spectra.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Mehrabani, Jafarmehrabani@gmx.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-12118
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Perfluoralkylverbindungen , Bismut , Antimon , Zinn , PentafluorethylsilikateGerman
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2004
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 26 May 2004
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 03 Aug 2004 10:03:37
    Referee
    NameAcademic Title
    Naumann, D.(Prof. Dr.)
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1211

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