Universität zu Köln

Versuche zur Addition von Trifluormethylgruppen an die Silizium-Silizium-Doppelbindung

Kremer, Alfred L. (2006) Versuche zur Addition von Trifluormethylgruppen an die Silizium-Silizium-Doppelbindung. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Versuche zur Addition von Trifluormethylgruppen an Silizium-Silizium-Doppelbindungen mit geeigneten Trifluormethylierungsmitteln zur Synthese von Bis(trifluormethyl)disilanen mit aromatischen Resten größer der Phenylgruppe. Dazu wird im ersten Teil der Arbeit die Synthese der Disilene Mes2Si=SiMes2 und Tip2Si=SiTip2 nachvollzogen. Dabei erweist sich die Darstellung der Disilene durch Photolyse mit einer Rayonett-Bestrahlungsapparatur als erfolgreicher gegenüber Belichtungsreaktionen mit innenliegenden Niederdruck-Hg-UV-Lampen oder reduktiven Dehalogenierungen von Mes2SiCl2 mittels aktivierter Alkalimetalle. Die Additionsreaktionen mit Hg(CF3)2, Te(CF3)2, AgCF3 und Me3SiCF3 sind nicht erfolgreich. Im Falle des Mes2Si=SiMes2 kann zwar mit Hg(CF3)2 und Te(CF3)2 unter Belichtung eine Übertragung der CF3-Gruppen erreicht werden, jedoch erfolgt die Übertragung durch Nebenreaktionen des Mes2Si=SiMes2 sowie Bildung von Difluorcarben, das die Polymerisation unterstützt, unselektiv. Als Produkt wird ein unlösliches Polymer erhalten. Mit Me3SiCF3 und AgCF3 wird keine Übertragung der CF3-Gruppen erreicht. Me3SiCF3 erweist sich unter den gewählten Bedingungen als inreaktiv, AgCF3 bildet das inreaktive Ag[Ag(CF3)4]. Tip2Si=SiTip2 reagiert dagegen unter den gewählten Bedingungen nicht mit den CF3-Gruppenüberträgern. Hier verhindert der hohe sterische Anspruch der Triisopropyphenylgruppen jede Reaktion. Damit erweisen sich die beiden Disilene als ungeeignete Precursoren zur Darstellung der entsprechenden trifluormethylierten Disilane. Im dritten Teil der Arbeit werden erstmalig die Kristallstrukturen von Mes2SiCl2 und Tip2SiCl2 aufgeklärt. Die Einkristalle der beiden Silane konnten im triklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P-1 Nr.2 gelöst werden. Im Fall des Tip2SiCl2 gibt es jedoch Hinweise auf eine mögliche Lösung im monoklinen Kristallsystem.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    The aim of this work has been the attempt to add trifluoromethyl groups to the silicon-silicon-double bond with appropriate trifluoromethylating agents to synthesize bistrifluormethylated disilanes with aromatic groups larger than the phenyl group. In the first part of this work the synthesis of the disilens Mes2Si=SiMes2 and Tip2Si=SiTip2 were investigated. The syntheses by irradiating the educts in a Rayonett-irradiating-apparature were more successful than the irradiation with an inboard low pressure Hg-UV-lamp or the reductive dehalogenation of Mes2SiCl2 by activated alkali metals. The addition reactions with Hg(CF3)2, Te(CF3)2, AgCF3 and Me3SiCF3 were not successful. In the case of the Mes2Si=SiMes2 the transfer of the CF3 groups with Hg(CF3)2 and Te(CF3)2 could be obtained by irradiation, but the transfer was not selective due to side reactions of Mes2Si=SiMes2 and due to formation of difluorocarbene, which leads to polymerization products. The product obtained was an unsoluble polymer. No transfer of the CF3 group by using Me3SiCF3 or AgCF3 was observed. Me3SiCF3 was found to be inreactive under the chosen conditions, while AgCF3 forms the inreactive Ag[Ag(CF3)4]. Tip2Si=SiTip2 does not react with the CF3 group transfer reagents under the chosen conditions at all. The high steric demand of the triisopropylphenyl group inhibits any reaction. Both disilenes have been proven to be unsuitable precursors for the formation of the analogous trifluoromethylated disilanes. In the last part of this work the crystal structures of Mes2SiCl2 and Tip2SiCl2 has been determined. The single crystals of both silanes were determined in the triclinic crystal system in the space group P-1 No. 2. In the case of the Tip2SiCl2 are some hints for a possible determination in a monoclinic crystal system.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Kremer, Alfred L.alfred.kremer@web.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-18480
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Disilene, Trifluormethylgruppen, Silizium, Doppelbindung, AdditionGerman
    Disilens, Trifluoromethyl Groups, Silicon, Doubblebond, AdditionEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2006
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 05 July 2006
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 08 Sep 2006 08:23:09
    Referee
    NameAcademic Title
    Naumann, DieterProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1848

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