Universität zu Köln

Asymmetrische Induktion in Typ II Photooxygenierungsreaktionen

Miara, Claus (2006) Asymmetrische Induktion in Typ II Photooxygenierungsreaktionen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Konzepte untersucht, Typ II Photooxygenierungen mit Singulettsauerstoff stereoselektiv durchzuführen. Um das Konzept der Substratkontrolle zu untersuchen, wurde am Beispiel Shikimisäure versucht, durch den Hydroxy-Effekt eine stereoselektive En-Reaktion zu induzieren. Die Reaktivität des gegenüber Singulettsauerstoff reaktionsträgen Michaelsystems sollte gesteigert werden, unter anderem durch Bildung von Orthoestern. Dies konnte erfolgreich bei den Modellverbindungen Tiglinsäure und Cyclohexensäure durchgeführt werden. Es wurde außerdem ausgehend von Shikimisäure eine Synthese der bisher unbekannten (6S)- 6-Hydroxy-4-epi-shikimisäure mit einer Gesamtausbeute von 57 % entwickelt. Der Schlüsselschritt ist eine [4+2]-Cycloaddition mit Singulettsauerstoff, die durch sterische Abschirmung einer Seite des Moleküls durch eine Schutzgruppe mit bemerkenswerter Stereoselektivität verläuft. Um den Einfluss von chiralen Auxiliaren zu untersuchen, wurde die Modellverbindung Tiglinsäure in das (R)-Phenylethylammoniumtiglat umgewandelt und photooxygeniert. Bei NMR-Spektroskopischen Untersuchungen der Reaktion konnte eine geringe Stereoselektivität (d.e. < 33 %) der En-Reaktion detektiert werden, die stark temperaturabhängig war. Es wurde versucht dieses Ergebnis durch andere Methoden abzusichern und die Parameter zu finden, die diesen Effekt beeinflussen. Es wurde weiterhin untersucht, ob eine organokatalysierte [4+2]-Cycloaddition von Singulettsauerstoff an in situ erzeugte Dienamine möglich ist. Bei der Verwendung von Prolin als Katalysator war dies nicht erfolgreich. Stabile Dienamide dagegen gehen eine [4+2]-Cycloaddition mit Singulettsauerstoff ein und reagieren mit nahezu quantitativem Umsatz. Bei Verwendung von Pyroglutaminsäure als chiralem Amin wurde ein d.e. von ca. 43 % erreicht.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    The presented work examines the application of three concepts to induce stereoselectivity in Type II photooxygenations. The concept of substrate control was examined for the model compound shikimic acid. Here, the hydroxy-effect was expected to influence the selectivity of the ene-reaction. Different approaches were investigated to enhance the poor reactivity of the Michael-system towards singlet oxygen, one being the conversion of the acid to an orthoester. This was successfully conducted for the model compounds tiglic acid and 1-cyclohexenic acid. Starting from shikimic acid, a synthesis of the hitherto unknown (6S)-6-hydroxy-4-epishikimic acid was established with a total yield of 57 %. Key step is a [4+2]-cycloaddition reaction with singlet oxygen proceeding with remarkable stereoselectivity due to steric shielding of one side of the molecule by a bulky protecting group. It was possible to upscale this reaction by extending the method of photooxygenation for solid-phase conditions in polystyrene. For examination of the influence of chiral auxiliaries, the model compound tiglic acid was reacted to the corresponding (R)-phenylethylammonium salt and converted with singlet oxygen. NMR spectroscopy of the generated diastereomeric products indicated moderate stereoselectivity (d.e. < 33 %) of the reaction. Attempts were made to support these results with other methods and to investigate the parameters controlling this selectivity. Furthermore, the organocatalytic [4+2]-cycloaddition of singlet oxygen to dienamines generated in situ was examined. The employment of L-proline as catalyst was not successful. In contrast, stable dienamides underwent [4+2]-cycloaddition resulting in nearly quantitative yields of the corresponding endoperoxides. Applying enantiomerically pure pyroglutamic acid, the reaction exhibited a d.e. of approximately 43 %.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Miara, Clausclaus.miara@gmx.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-20225
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Photooxygenierung , Singulettsauerstoff , Stereoselektivität , Shikimisäure , OrganokatalyseGerman
    Photooxygenation , Singlet Oxygen , Stereoselectivity , Shikimic Acid , OrganocatalysisEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
    Language: German
    Date: 2006
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 14 January 2007
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 18 Jun 2007 11:36:25
    Referee
    NameAcademic Title
    Griesbeck, Axel G.Prof. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2022

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