Universität zu Köln

Electrostatic Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Films and Membranes Containing Hexacyclen and p- Sulfonatocalix[n]arene Macrocycles and Their Application for Highly Efficient Ion Separation

EL-Hashani, Ashraf M. (2008) Electrostatic Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Films and Membranes Containing Hexacyclen and p- Sulfonatocalix[n]arene Macrocycles and Their Application for Highly Efficient Ion Separation. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Abstract New ultrathin films and membranes containing macrocyclic compounds are described, which were prepared upon electrostatic layer-by-layer (lbl) assembly. Five types of films were prepared: (a) films of cationic macrocycles and anionic polyelectrolytes, (b) films of cationic macrocycles and inorganic anions, (c) films of anionic macrocycles and cationic polyelectrolytes, (d) films of anionic macrocycles and inorganic cations, in some cases containing 18-crown-6 in additional, and (e) films of anionic macrocycles and cationic macrocycles. As cationic macrocycles, protonated 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane (aza6), and as anionic macrocycles, p-sulfonatocalix[n]arenes with n=6 (calix6) and n=8 (calix8) were used. As inorganic ions, hexacyanoferrate(II) anions (HCFII) and lanthanum(III) cations were used, while protonated polyvinylamine (PVA) and branched polyethylenimine (PEI) served as cationic polyelectrolytes, and polystyrene sulfonate (PSS) and polyvinylsulfate (PVS) as anionic polyelectrolytes. Film formation was characterized upon spectroscopic methods. Effects of pH, concentration of charged compounds and supporting electrolytes present in aqueous dipping solutions were investigated. Ultrathin separation membranes were prepared upon alternating electrostatic adsorption of aza6 and PVS on porous polyacrylonitrile/polyethylene terephthalate (PAN/PET) substrates. The rejection of divalent anions was only poor, but could be strongly enhanced after a treatment of the membrane with 0.1 M aqueous copper(II) acetate solution. Theoretical separation factors up to (Cl-/SO42-) = 110 and (Cl-/SO32-) = 1420 were found. Pressure-driven transport of ions, i.e., transport under nanofiltration conditions was also studied. The rejection of both Cl- and SO42- ions increased with increasing number of deposited bilayers and decreased with increasing operating pressure. At a pressure of 14 bar, the membrane consisting of sixty layer pairs exhibited a rejection of 56.5 % for sodium chloride and about 98.6 % for sodium sulfate, i.e., a selectivity of 31 could be reached. The flux increased linearly with the operating pressure and decreased with increasing number of layer pairs. Studying ion permeation across calix8/PVA membranes, it was found that rare earth metal chlorides LnCl3 with Ln being La, Ce, Pr and Sm and related YCl3 were strongly rejected. The theoretical separation factors (NaCl/LaCl3) and (NaCl/YCl3) were 138 and 160, for example. The transport of various neutral and charged aromatic compounds across calix8/PVA multilayer membranes was also investigated. The solutes were aniline (An), phenol (Ph), naphthaline (Np), alkali metal salts of benzene sulfonate (BS), naphthalene 2-sulfonate (NS) and benzene disulfonate (1,3-BDS). For the neutral compounds, a size-selective transport was found. For charged aromatic compounds, the transport was both size- and charge-selective. Size and charge-selectivity lead to a separation factor (Ph/1,3-BDS) of 333.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Zusammenfassung Neue ultradünne Filme und Membranen, die makrozyklische Verbindungen enthalten, wurden duch elektrostatische Schicht-für-Schicht Adsorption hergestellt. Fünf Typen von Filmen wurden untersucht: (a) Filme aus kationischen Makrozyklen und anionischen Polyelektrolyten, (b) Filme aus kationischen Makrozyklen und anorganischen Anionen, (c) Filme aus anionischen Makrozyklen und kationischen Polyelektrolyten, (d) Filme aus anionischen Makrozyklen und anorganischen Kationen, die in einigen Fällen 18-Krone-6 enthielten, (e) Filme aus anionischen Makrozyklen und kationischen Makrozyklen. Als kationischer Makrozyklus wurde protoniertes 1,4,7,10,13,16-Hexaazacyclooctadecan (aza6), und als anionische Makrozyklen p-Sulfonatocalix[n]arene mit n=6 (calix6) und n=8 (calix8) verwendet. Als anorganische Ionen wurden Hexacyanoferrat(II)-Anionen (HCFII) und Lanthan(III)-Kationen eingesetzt. Protoniertes Polyvinylamin (PVA) und Polyethylenimin (PEI) dienten als kationische Polyelektrolyte, und Polystyrolsulfonat (PSS) und Polyvinylsulfat (PVS) als anionische Polyelektrolyte. Die Filmbildung wurde durch spektroskopische Methoden verfolgt. Der Einfluss von pH, Konzentration der geladenen Komponenten und Gegenwart zusätzlicher Elektrolyte in den wässrigen Tauchlösungen wurde detailliert untersucht. Ultradünne Trennmembranen wurden durch alternierende elektrostatische Adsorption von aza6 und PVS auf porösen Polyacrylnitril/Polyäthylenterephthalat (PAN/PET)-Trägern hergestellt. Der Rückhalt zweiwertiger Anionen war nur schwach, konnte aber nach einer Behandlung der Membran mit 0.1 molarer wässriger Kupfer(II)azetatlösung stark erhöht werden. Theoretische Trennfaktoren bis zu (Cl-/SO42-) = 110 und (Cl-/SO32-) = 1420 wurden gefunden. Der druckgetriebene Ionentransport, d.h. der Transport unter Nanofiltrations- bedingungen wurde auch studiert. Der Rückhalt sowohl der Cl- als auch der SO42-Ionen nahm mit der Anzahl der adsorbierten Doppelschichten zu, während er mit der Erhöhung des Drucks abnahm. Bei einem Druck von 14 bar zeigte eine Membran aus sechzig Schichtpaaren einen Rückhalt von 56.5 % für Natriumchlorid und ungefähr 98.6 % für Natriumsulfat, sodass eine Selektivität von 31 erreicht werden konnte. Der Fluss nahm linear mit dem Druck zu und nahm bei zunehmender Anzahl von adsorbierten Schichtpaaren ab. Bei der Untersuchung der Ionenpermeation durch calix8/PVA Membranen wurde gefunden, dass Seltenerdmetallchloride LnCl3 mit Ln = La, Ce, Pr und Sm und das verwandte YCl3 stark zurückgehalten wurden. Die theoretischen Trennfaktoren (NaCl/LaCl3) und (NaCl/YCl3) lagen zum Beispiel bei 138 bzw. 160. Der Transport von verschiedenen neutralen und geladenen aromatischen Verbindungen durch die calix8/PVA Multischichtmembran wurde auch untersucht. Die Verbindungen waren Anilin, Phenol (Ph), Naphthalin (Np), Alkalimetallsalze des Benzolsulfonats (BS), Naphthalin-2-sulfonats (NS) und Benzol-1,3-disulfonats (1,3-BDS). Für die ungeladenen Verbindungen wurde ein größenselektiver Transport gefunden. Für die geladenen aromatischen Verbindungen war der Transport sowohl größen- als auch ladungsselektiv. Größen- und Ladungsselektivität führten zum Beispiel zu einem Trennfaktor (Ph/1,3-BDS) von 333.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    EL-Hashani, Ashraf M.aiiya600@yahoo.co.uk
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-23015
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    Membran, Schicht-für-Schicht, Makrozyklen, Ion-Trennung, NanofiltrationGerman
    Membrane, Layer-by-Layer, Macrocycles, ion separation, NanofiltrationEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Physikalische Chemie
    Language: English
    Date: 2008
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 14 January 2008
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 02 Apr 2008 11:29:53
    Referee
    NameAcademic Title
    Tieke, BerndProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2301

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