Universität zu Köln

Über dimere 1,4-Dithiafulvene als Vorstufen zu leitfähigen Polymeren

Haverkamp, Ralf (2007) Über dimere 1,4-Dithiafulvene als Vorstufen zu leitfähigen Polymeren. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Diese Arbeit beschreibt die Synthese und die Eigenschaften dimerer 1,4-Dithiafulvene (DTF) im Hinblick auf ihre Anwendung als Vorstufen leitfähiger Polymere. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf deren elektrochemischen Eigenschaften und ihren Fähigkeiten zur Ladungsdelokalisierung sowie zur Polymerisation. Es wurden neue monomere und dimere Verbindungen durch Lithiierung von 4-Phenyl-2-phenylmethyliden-1,3-dithiol (PhDTFPh) und anschließende Umsetzung mit silicium-, phosphor-, schwefel- oder bromhaltigen Elektrophilen synthetisiert. Die elektrochemischen Untersuchungen der PhDTFPh-Derivate zeigten eine Zunahme der Donorstärke im Falle des Trimethylsilyl-substituierten Dithiafulvens (im Vergleich zu PhDTFPh) und eine leichte Abnahme für alle anderen Substituenten bzw. Brücken. Die Änderungen der Donoreigenschaften korrelieren in guter Näherung mit den Hammett-Konstanten der angebundenen Substituenten. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen der dimeren sowie der polymerisierten Verbindungen erlaubten eine Abschätzung der Coulomb- und der konjugativen Wechselwirkungen zwischen den verbrückten DTF-Einheiten. Das schwefelverbrückte Dimer zeigt dabei starke Wechselwirkungen, während die silicium- und phosphorverbrückten Dimere schwächere aufweisen. Die Stärke der Wechselwirkung hängt aber nicht nur von der Art der Brücke, sondern auch von der Konformation des Moleküls ab. Dieses Ergebnis wurde durch quantenchemische Berechnungen bestätigt. Anhand dieser Resultate konnte angenommen werden, dass Verbindungen mit einer starreren, (fast) planaren Struktur Konjugation begünstigen und damit die Wechselwirkungen verstärken. Quantenchemische Berechnungen von dimeren Dithiafulvenen mit 1,4-Dithiin-, Thiophen- und Benzolkern zeigten tatsächlich starke konjugative Wechselwirkungen zwischen den verbrücken DTF-Einheiten. Daher wurden die folgenden Untersuchungen auf die Darstellung solcher Verbindungen konzentriert. Durch Kondensation von 1,2,4,5-Tetramercaptobenzol mit Capronsäure konnte ein Dimer mit Benzolkern synthetisiert werden. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen zeigten wie erwartet deutlich stärkere Wechselwirkungen im Vergleich zum schwefelverbrückten Dimer. Die Darstellungen der Moleküle mit Dithiin- bzw. Thiophenkern konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht fertiggestellt werden. Nichtsdestotrotz resultierten die mit diesen Synthesen verbundenen Untersuchungen in einem einfachen und preiswerten Weg zu 2,3-unsubstituierten 1,4-Dithiafulvenen.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    This thesis deals with the synthesis and the properties of dimeric 1,4-dithiafulvenes (DTF) regarding their application as precursors for conducting polymers. Their electrochemical properties, their ability to delocalize charges and their ability to polymerize were of special interest. For this purpose new monomeric and dimeric compounds were synthesized by lithiation of 4-phenyl-2-phenylmethylidene-1,3-dithiole (PhDTFPh) followed by reactions with silicon, phosphorus, sulfur or bromine containing electrophiles. The electrochemical investigations of the PhDTFPh derivatives showed an\linebreak increase of donor strength in case of the trimethylsilyl substituted dithiafulvene (compared to PhDTFPh) and a slight decrease for all other substituents respectively bridges. The changes in electron donoting abilities correlate in good approximation with the Hammett constants of the attached substituents. Furthermore the cyclovoltammetric studies of the dimeric and of the polymerized compounds allowed the estimation of coulombic and conjugative interactions between the bridged dithiafulvene units. As expected the sulfur bridged dimer shows strong interactions whereas the silicon and phosphorus bridged dimers exhibit weaker ones. But the amount of interaction depends not only on the type of the bridging unit but also on the conformation of the molecule. This conclusion was confirmed by quantum chemical calculations. These results suggested stronger interactions in case of compounds with a more rigid, (nearly) planar structure favouring conjugation. Quantum chemical calculations on 1,4-dithiin-, thiophene- and benzenefused dithiafulvene dimers showed strong conjugative interactions between the bridged dithiafulvene units. Therefore the following investigations were focused on the preparation of such compounds. By condensation of 1,2,4,5-tetramercaptobenzene with caproic acid a benzenefused DTF was synthesized. As predicted cyclovoltammetric studies showed significantly increased interactions compared to the sulfur bridged dithiafulvene. The preparation of the dithiine- and thiophenefused molecules could not be completed in the course of this thesis. Nevertheless the investigation regarding this synthesis resulted in an easy and inexpensive route to 2,3-unsubstituted 1,4-dithiafulvenes.English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Haverkamp, Ralfralf@rhfoto.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-23856
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    dithiafulven , polymer , synthese , dimer , dtfGerman
    dithiafulvene , polymer , synthesis , dimer , dtfEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Anorganische Chemie
    Language: German
    Date: 2007
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 03 December 2007
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 08 Jul 2008 10:33:33
    Referee
    NameAcademic Title
    Hahn, JosefProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2385

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