Universität zu Köln

Heinrichs, Christina (2013). Synthese und Charakterisierung wasserfreier Seltenerdmetall-Nitrate, -Acetate und -Oxyacetate. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Durch thermische Entwässerung der Seltenerdmetall(SE)-Nitrat-Hydrate und der SE-Acetat-Hydrate im Argon-Strom/Vakuum konnten wasserfreie SE-Nitrate und SE-Nitrat-Monohydrate bzw. wasserfreie SE-Acetate erhalten werden. Es gelang zudem, SE-Oxyacetate durch thermische Zersetzung der SE-Acetate darzustellen. Des Weiteren wurde beim Erhitzen von Praseodym-Carbonat-Hydrat ein Pr-Carbonat-Hydroxid erhalten. Die Verbindungen wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und an ausgewählten Beispielen auch mit hochauflösender Synchrotronstrahlung untersucht. Bei den SE-Nitraten konnten drei neue Kristallstrukturtypen erhalten werden: SE(NO3)3 mit SE = La – Sm (Typ I) kristallisieren monoklin in der Raumgruppe C2/c mit Z = 16 (KZ = 12, 11). SE(NO3)3 mit SE = Y, Eu – Yb (Typ II) kristallisieren monoklin in der Raumgruppe P21/c mit Z = 4 (KZ = 10) und Lu(NO3)3 (Typ III) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe I2/a mit Z = 16 (KZ = 8, 7). Mit der Abnahme der Koordinationszahl (KZ) lässt sich ein struktureller Trend bei den SE-Nitraten beobachten: Die SE-Nitrate des Typs I mit den größten SE3+-Kationen bilden ein dreidimensionales Netzwerk aus, die SE-Nitrate des Typs II dicht gepackte Schichten, und das vorläufige Strukturmodell des Lu-Nitrats (Typ III) mit dem kleinsten SE3+-Kation zeigt Schichten und Ketten. Das Produkt der Entwässerung von Sc(NO3)3 • n H2O konnte monoklin in der Raumgruppe P21/c indiziert werden. Die Monohydrate SE(NO3)3 • H2O mit SE = Dy – Yb kristallisieren isotyp zu dem bekannten Y(NO3)3 • H2O triklin in der Raumgruppe P1 ̅ mit Z = 2 (KZ = 9). Pr(CH3CO2)3 kristallisiert nicht im Pr-Acetat-Typ, sondern isotyp zu dem bisher nur bei La(CH3CO2)3 und Ce(CH3CO2)3 bekannten La-Acetat-Typ trigonal in der Raumgruppe R3 ̅ mit Z = 18 (KZ = 10). Außerdem gelang es neben dem schon bekannten Ho-Acetat-Typ, einen neuen Kristallstrukturtyp (Ho-Acetat-Typ II) für SE-Acetate SE(CH3CO2)3 mit SE = Y, Sm – Er nachzuweisen. Die Indizierung gelang orthorhombisch in der Raumgruppe Cccm. Die Elektronendichtekarte zeigt Ähnlichkeiten zum Lu-Acetat-Typ (SE(CH3CO2)3 mit SE = Tm – Lu), welcher Ketten ausbildet. Bei der Kristall-strukturlösung konnte bisher nur die Metall-Lage lokalisiert werden. Durch Phasenumwandlungen beim Erhitzen und Abkühlen können verschiedene Strukturtypen der wasserfreien SE-Acetate ineinander überführt werden. SE-Oxyacetate SE(O)CH3CO2 mit SE = La – Dy (ohne Ce) kristallisieren tetragonal in der Raumgruppe P4/nmm mit Z = 2 (KZ = 8). Es bilden sich Schichten und die Carboxylat-Gruppe des Acetat-Moleküls weist eine Fehlordnung auf. Außerdem besteht eine strukturelle Verwandtschaft zu SE-Oxychloriden SE(O)Cl. Pr(CO3)OH kristallisiert isotyp zu dem bisher nur bei Nd(CO3)OH und Sm(CO3)OH bekannten orthorhombischen Strukturtyp in der Raumgruppe Pnma mit Z = 4 (KZ = 10).

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Synthesis and characterization of anhydrous rare earth metal nitrates, acetates and oxyacetates English
Translated abstract:	Abstract Language Anhydrous rare-earth metal (RE) nitrates, RE nitrate monohydrates and RE acetates were synthesized by thermal dehydration of RE nitrate hydrates and RE acetate hydrates in an argon flow or vacuum. RE oxyacetates were synthesized by thermal decomposition of RE acetates. Furthermore praseodymium carbonate hydroxide was synthesized by heating Pr carbonate hydrate. The compounds were analyzed by X-ray powder diffraction and, for selected examples, measurements with high-resolution synchrotron radiation were performed. Three new crystal structure types were found for RE nitrates: RE(NO3)3 with RE = La – Sm (type I) crystallize monoclinically in space group C2/c with Z = 16 (CN = 12, 11). RE(NO3)3 with RE = Y, Eu – Yb (type II) crystallize monoclinically in space group P21/c with Z = 4 (CN = 10) and Lu(NO3)3 (type III) monoclinically in space group I2/a with Z = 16 (CN = 8, 7). With decreasing CN (coordination number) a structural trend within the RE nitrates is observed: The RE nitrates of type I with the largest RE3+ cations build a three-dimensional network, the RE nitrates of type II form close packed layers and the preliminary structural model of Lu(NO3)3 (type III) with the smallest RE3+ cation shows layers and chains. The product of the dehydration of Sc(NO3)3 • n H2O was indexed monoclinically in space group P21/c. Monohydrates RE(NO3)3 • H2O with RE = Dy – Yb crystallize isotypically with Y(NO3)3 • H2O in the triclinic space group P1 ̅ with Z = 2 (CN = 9). Pr(CH3CO2)3 does not crystallize in the known Pr acetate type but in the trigonal space group R3 ̅ with Z = 18 (CN = 10) isotypically with the La acetate type which was only known for La(CH3CO2)3 and Ce(CH3CO2)3 up to now. In addition to the known Ho acetate type a new crystal structure type (Ho acetate type II) was found for RE acetates RE(CH3CO2)3 with RE = Y, Sm – Er. The compounds were indexed orthorhombically in space group Cccm. The electron density map shows similarities to the Lu acetate type (RE(CH3CO2)3 with RE = Tm – Lu), which consists of chains. Until now only the position of the RE3+ cations could be located clearly in the crystal structure. By phase transitions on heating and cooling different structure types of anhydrous RE acetates could be converted into each other. RE oxyacetates, RE(O)CH3CO2 with RE = La – Dy (without Ce), crystallize in the tetragonal space group P4/nmm with Z = 2 (CN = 8). Layers are formed and the carboxylate group of the acetate molecule is disorderd. Besides there is a structural relationship to RE oxychlorides RE(O)Cl. Pr(CO3)OH crystallizes in an orthorhombic structure type in space group Pnma with Z = 4 (CN = 10), which was only known for Nd(CO3)OH and Sm(CO3)OH up to now. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Heinrichs, Christina c.heinrichs@kabelmail.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-54385
Series Name:	Anorganische Chemie
Date:	28 November 2013
Publisher:	Verlag Dr. Hut
ISBN:	978-3-8439-1332-4
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Kristallstruktur; Röntgenpulverdiffraktogramm; Synchrotronstrahlung; Differenzthermoanalyse; Thermogravimetrie; DTA; TG; wasserfrei; Selternerdmetallnitrat; Selternerdmetallacetat; Seltenerdmetalloxyacetat; Lanthanidnitrat; Lanthanidacetat; Lanthanidoxyacetat; Lanthanoidnitrat; Lanthanoidacetat; Lanthanoidoxyacetat German Crystal structure; X-ray powder diffraction pattern; XRPD; synchrotron radiation; differential thermal analysis; thermal gravimetric analysis; DTA; TG; anhydrous; rare earth metal nitrate; rare earth metal acetate; rare earth metal oxyacetate; lanthanide nitrate; lanthanide acetate; lanthanide oxyacetate; lanthanoide nitrate; lanthanoide acetate; lanthanoide oxyacetate English
Date of oral exam:	29 October 2013
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr. Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5438