Universität zu Köln

NMR Spectroscopic Investigations of Catalyzed Reactions. Mechanisms, Kinetics & Unexpected Intermediates

Leutzsch, Markus (2015) NMR Spectroscopic Investigations of Catalyzed Reactions. Mechanisms, Kinetics & Unexpected Intermediates. PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    This thesis describes mechanistic studies by NMR spectroscopy in different areas of homogenous catalysis. Over the last years a wide range of organocatalysts were developed enabling highly diverse transformations with high enantioselectivities and excellent yields. In contrast to the high amount of publications on this field, a mechanistic understanding based on experimental evidences is often underinvestigated. Therefore the first two chapters of this thesis are focused on various (NMR-) mechanistic studies in the fields of enamine catalysis and Brønsted and Lewis acid catalysis. Besides the synthesis towards stable transition state analogues of proline catalyzed aldol reactions in order to detect the elusive and highly debated hydrogen bond interaction between the carboxylic acid moiety of the enamine and the electrophile in the enantiodetermining step, the influence of acid and base additives on the enamine formation in the α-benzylation of α-branched aldehydes was studied. Furthermore the course of the asymmetric Torgov cyclisation and the disulfonimide (DSI) catalyzed synthesis of β3-amino esters from N-Boc amino sulfones were investigated by kinetic NMR-measurements and the underlying mechanistic models were confirmed by the experimental results. Additionally, the silylation behavior of DSIs was studied by different NMR experiments. The last part of this dissertation investigates the mechanism of the catalytic trans-hydrogenation of internal alkynes with [RuCp*]-complexes by parahydrogen induced polarization (PHIP). During the studies different unexpected carbene species were observed and characterized. The role of the carbene as intermediate for several, mostly unwanted, side reactions was determined by OPSY-EXSY-experiments and extensive DFT calculations.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Die vorliegende Doktorarbeit beschreibt mechanistische Studien in unterschiedlichen Teilgebieten der homogenen Katalyse mittels NMR-Spektroskopie. In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl an Organokatalysatoren entwickelt, welche unterschiedlichste Transformationen mit hohen Enantioselektivitäten und Ausbeuten ermöglichen. Trotz einer hohen Anzahl an Publikationen auf dem Gebiet, mangelt es vielen Systemen an einem fundierten mechanistischen Verständnis. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit befassen sich deshalb mit verschiedenen (NMR-) mechanistischen Studien der Enaminkatalyse sowie der Brønsted- und Lewis Säure Katalyse. Neben der Synthese von Übergangszustands-Analoga der Prolin-katalysierten Aldolreaktion, um die lang debattierte und schwer zu fassende Wasserstoffbrücke zwischen der Carbonsäure des Enamins und dem Elektrophil im enatioselektivitätsbestimmendem Schritt experimentell nachzuweisen, wurden Untersuchungen zum Einfluss von Säure- und Base-Additiven auf die Enaminbildung während der α-Benzylierung von α-verzweigten Aldehyden durchgeführt. Im Weiteren wurden die Reaktionsverläufe der asymmetrischen Torgov-Cyclisierung und der Disulfonimid katalysierten Synthese von β3-Amino Estern aus N-Boc-Amino Sulfonen mittels kinetischer NMR-Messungen untersucht, mit denen die vorliegenden mechanistischen Modelle bestätigt werden konnten. Außerdem wurde das Silylierungsverhalten von Disulfonimiden mit Hilfe von verschiedenen NMR-Experimenten bestimmt. Der letzte Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit mechanistischen Untersuchungen zur katalytischen trans-Hydrierung von internen Alkinen mit [RuCp*]-Komplexen mit Hilfe von para-Wasserstoff induzierter Polarisierung (PHIP). Während der Untersuchungen konnten verschiedene, unerwartete Carben-Spezies beobachtet und charakterisiert werden. Die Rolle dieser Carbene als Intermediat für verschiedene Nebenreaktionen konnte mittels OPSY-EXSY-Experimenten und ausführlicher DFT Studien bestimmt und etabliert werden.German
    Creators:
    CreatorsEmail
    Leutzsch, Markusleutzsch@kofo.mpg.de
    Corporate Creators: Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-64841
    Subjects: Chemistry and allied sciences
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    catalysis; organocatalysis; PHIP, nuclear spin hyperpolarization; NMR spectroscopy, carbeneEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Organische Chemie
    Language: English
    Date: 05 October 2015
    Date Type: Publication
    Date of oral exam: 25 November 2015
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 18 Jan 2016 10:36:48
    Referee
    NameAcademic Title
    List, BenjaminProf. Dr.
    Berkessel, AlbrechtProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6484

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