Porschen, Björn (2015) Synthese und Charakterisierung neuer photofragmentierender Limonen-Proparfumes. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Substrate (Cages) zur photochemischen Freisetzung von Limonen synthetisiert und ihr Freisetzungsverhalten untersucht. Da Limonen nur über zwei Doppelbindungen als funktionelle Gruppen verfügt, müssen die der Freisetzung zugrunde liegenden Reaktionen eine dieser Doppelbindungen neu bilden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden für beide Doppelbindungen Konzepte entwickelt, um diese aus geeigneten Vorläufern zu erzeugen. Zur Bildung der endocyclischen Doppelbindung wurden zwei Konzepte entwickelt. Eines basiert auf einer Norrish Typ II Reaktion und eines auf einem 1,2-Hydridshift eines Carbens. Damit eine Norrish Typ II Reaktion ablaufen kann, wurde ein geeigneter Chromophor mit einem Limonengerüst gekuppelt. In der durchgeführten photochemischen Charakterisierung zeigte sich allerdings, dass die stereochemische Konfiguration der synthetisierten Verbindungen für die Fragmentierung zu Limonen wenig geeignet ist und bevorzugt Isolimonen entsteht. Darüber hinaus muss die Spaltung mit der Yang-Cyclisierung konkurrieren, die einen erheblichen Teil der Produktbildung ausmacht. Das zweite Konzept geht von einem Diazirin aus, das durch photochemische Anregung zu einem Carben umlagert, welches durch einen 1,2-Hydridshift Limonen bildet. Letztere Reaktion unterliegt der Regel von Saytzew, so dass vorwiegend Limonen und kaum Isolimonen gebildet wird. Auch dieses Konzept eines Cages ist nicht frei von unerwünschten Nebenprodukten, die je nach verwendetem Lösungsmittel auch toxikologisch problematischen Charakter haben können. Für die Bildung der geminalen Doppelbindung wurde das Konzept der Norrish Typ-II Reaktion übertragen. Da in diesem Fall nur ein g-Wasserstoffatom existiert, kann durch eine Fragmentierung ausschließlich Limonen gebildet werden. Die mit der Spaltung konkurrierende Cyclisierung hat auch bei dieser Reaktion einen erheblichen Anteil an den Produkten.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
In this PhD-Thesis new substrates (cages) for the photochemical release of limonene were synthesized and their photochemical behavior was investigated. Limonene contains two double bonds as functional group, so that the release reactions have to form one of these double bonds. In this thesis several concepts have been developed to form each double bond. To order to form the endocyclic double bond two concepts have been developed. The first one is based on a Norrish Type II photofragmentation and the second one is based on a 1,2-hydride shift of a carbene. For the Norrish reaction an appropriate chromophor had to be coupled with the limonene scaffold. The photochemical characterization showed that stereochemical configuration of the synthesized compounds is improper to release limonene and instead isolimone is released. Besides this Norrish fragmentation competes with Yang cyclisation, which takes a great part in product formation. The second concept starts from a diazirine, which forms, after photochemical excitation, a carbene that is able to form limonene by a 1,2-hydride shift. As predicted by Zaitsev’s rule limonene is the prefered product of this reaction. In this reaction by products are also not absent and, depending on the used solvent, of potentially hazardous character. The formation of the exocyclic double bond was realized analogous to the Norrish fragmention forming the cyclic double bond. In this case there is just one g-hydrogen atom available and a fragmentation leads always to limonene. Also in this concept fragmentation competes with cyclisation, which forms a great amount of by product.English
Creators:
CreatorsEmailORCID
Porschen, Björnbporsche@smail.uni-koeln.deUNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-69260
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Limonene Proparfumes Cages Photorelease FragrancesEnglish
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Organic Chemistry
Language: German
Date: 27 August 2015
Date of oral exam: 28 October 2015
Referee:
NameAcademic Title
Griesbeck, AxelProf. Dr.
Berkessel, AlbrechtProf. Dr.
Full Text Status: Public
Date Deposited: 29 Sep 2016 08:07
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6926

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