Universität zu Köln

Friedel, Joshua Nicolas ORCID: 0000-0001-6215-7271 (2025). Sichtbares Licht absorbierende cyclometallierte Pt(II) Komplexe als Photosensibilisatoren. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In dieser Arbeit wurden neuartige Donor-Akzeptor Dyaden aus Pt(II)-Komplexen mit cyclometallierten CNN-Liganden und organischen Chromophoren hergestellt. Im Sinne einer Übertragung von Anregung (Energie-Transfer, ET) dienen die organischen Chromophore als Donoren und die Pt(CNN)-Komplexe als Akzeptoren. Ziel ist es, den angeregten Zuständen der Pt-Komplexe durch höhere Gesamt-Absorption, zusätzliche Photonen zuzuführen und dabei das gesamte sichtbare Lichtspektrum zu nutzen. Eine wichtige Nutzung dieser Dyaden liegt in der Photokatalyse. Im ersten Teil der Arbeit wurde ausgehend vom Standard Liganden Hph(pyph)py entweder der Phenyl Seitenringen gegen 2-Naphtyl bzw. 2-Thiophenyl oder der 2 Pyridyl Seitenring gegen 1 Pyrazolyl bzw. 2 Thiazolyl substituiert. Ausgehend von den Liganden wurden fünf Dyaden hergestellt, in denen über eine Acetylid Funktion ein Carbazol Donor an das Platin Atom gebunden ist. Elektrochemische Messungen und Dichte Funktional Theorie Berechnungen (DFT) ergaben, dass das energetisch niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) der Dyaden in der NN Einheit des Ligandens lokalisiert ist und die Energie des LUMOs von Pyrazol über Pyridin zu Thiazol abnimmt. Das höchste besetze Molekülorbital (HOMO) der Komplexe ist im dyz Orbital des Metalls sowie auf der Donor Carbazol Einheit lokalisiert. Im UV/Vis Absorptionsspektrum zeigten die Dyaden als energetisch niedrigsten Übergang einen Ligand‘ zu Ligand Charge Transfer (L’LCT) vom Carbazol zum CNN Liganden. Die Absorption wird entsprechend der sinkenden LUMO Energie von Pyrazol über Pyridin zu Thiazol bathochrom verschoben. Im Emissionsspektrum zeigen alle fünf Dyaden duale Emission mit einer Carbazol Fluoreszenz und einer Platin Phosphoreszenz. Die Phosphoreszenz geschieht in allen Dyaden aus dem niedrigsten angeregten Triplett Zustand (T1) mit starker L’LCT Beteiligung. Die mit Abstand höchste Photolumineszenz Quantenausbeute (ΦPL) konnte für die Dyade mit Pyrazol Ligand festgestellt werden (12,6 %). Darüber hinaus wurde der Donor der Pyrazol Dyade variiert und Naphthalimid, Pyren, Fluoren und Phenanthren über eine Acetylid Funktion als Donoren eingeführt. In den Cyclovoltammogrammen (CV) zeigte sich, dass je elektronenschiebender der Donor, desto destabilisierter das HOMO. Daraus resultiert eine bathochrome Verschiebung des langwelligsten L’LCT Übergangs. Die Dyaden zeigen ähnlich zur Carbazol Dyade duale Emission. In der Pyren Dyade sorgt die niedrige Energie des Pyren Triplett Zustandes für einen Triplett Triplett Energietransfer (TTET) vom Pt(II) Komplex zum Pyren. Dies führt zu einer deutlich reduzierten Photolumineszenz Quantenausbeute der Pyren Dyade, was verdeutlicht, dass die Triplett Energie des Donors eine entscheidende Rolle im Design der Dyaden spielt. Die höchste Photolumineszenz Quantenausbeute konnte für die Pyrazol Fluoren Dyade gemessen werden (20,9%). Zusätzlich wurde der Einfluss der Verknüpfungsposition und Art untersucht, weswegen Dyaden mit Phenanthren, Fluoren und Carbazol im Liganden Gerüst sowie eine Dyade mit Carbazolat als Co Ligand synthetisiert wurden. Während der Donor im Liganden Gerüst, weder auf die langwelligste Absorption noch auf die HOMO–LUMO Niveaus Einfluss hat, sorgt Carbazolat als starker Donor für eine bathochrome Verschiebung aufgrund der Destabilisierung des HOMOs. Dies führt zu einem stark dissoziativen Charge Transfer Charakter (CT) des T1, weswegen die Carbazolat Dyade bei Anregung photodegradiert. Im letzten Kapitel wurde die Singulett Sauerstoff Quantenausbeute der vielversprechendsten Dyaden gemessen. Die höchste konnte für die Pyrazol Fluoren Dyade und den Pyrazol Phenylacetylid Komplex gemessen werden. Beide Verbindungen zeigen photokatalytische Aktivität, wobei die Fluoren Dyade gegenüber dem Phenylacetylid Komplex im sichtbaren Bereich besser performt. Beide Verbindungen zeigen bei kontinuierlicher Bestrahlung eine Photooxidation.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language visible light absorbing cyclometalated Pt(II) complexes as photosensitizer English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Friedel, Joshua Nicolas j.friedel1304@gmail.com https://orcid.org/0000-0001-6215-7271 UNSPECIFIED
Corporate Creators:	Universität zu Köln
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-790990
Date:	2025
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language light-harvesting English photosensitizer English singulett oxygen English C^N^N English cyclometalation English photocatalysis English platinum English
Date of oral exam:	6 October 2025
Referee:	Name Academic Title Klein, Axel Professor Wickleder, Mathias Professor
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/79099