Universität zu Köln

Beiträge zur Kristallzüchtung und Charakterisierung der ferroelektrischen tetragonalen Wolframbronze Kalium-Lithium-Niobat (K3Li2Nb5O15 � KLN)

Podlojenov, Serguei (2003) Beiträge zur Kristallzüchtung und Charakterisierung der ferroelektrischen tetragonalen Wolframbronze Kalium-Lithium-Niobat (K3Li2Nb5O15 � KLN). PhD thesis, Universität zu Köln.

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    Abstract

    Einkristalle mit der Struktur der tetragonalen Wolframbronzen (TTB) stellen ein potentielles Material für nichtlinear optische Anwendungen dar. In dieser Substanzfamilie ist Kalium-Lithium-Niobat (KLN) die einzige bislang bekannte ferroelektrische Substanz mit der Struktur der geschlossenen TTB, woraus im Vergleich zu anderen TTB günstige Eigenschaften in Bezug auf nichtlinear optische Anwendungen resultieren, wie z. B. die erhöhte Zerstörschwelle für Einstrahlung von Laserlicht. Bis zu Beginn dieser Arbeit war es allerdings noch nicht gelungen, optisch homogene und rissfreie Einkristalle von KLN reproduzierbar zu züchten. Die Hauptursachen hierfür sind der inkongruente Schmelzcharakter und der beachtliche Existenzbereich der ferroelektrischen KLN-Phase. Die Untersuchungen zum Phasendiagramm des Dreistoffsystems K2O-Li2O-Nb2O5 haben die Angaben von Scott et al. (1970) bestätigt, zeigten aber in den meisten Fällen eine Abweichung von ca. 20-50 K nach unten gegenüber Scotts Ergebnissen. Die KLN zugehörige Liquidusfläche erstreckt sich dabei über den Bereich von ca. 30 - 38 mol % K2O. Rissfreie bzw. rissarme Einkristalle von undotiertem und Mg-dotiertem KLN wurden mit Hilfe der Czochralski-Technik gezüchtet. Zur Verringerung der Temperaturgradienten im wachsenden Einkristall wurde eine Kombination aus einem aktiven Nachheizer (Induktions-Doppelspule) und einem passiven Nachheizer in Form eines Platinzylinders eingesetzt. Hierdurch wurde der axiale Temperaturgradient auf nur noch ca. 10-20 K/cm herabgesetzt. Die optimalen Züchtungsbedingungen für die Czochralski-Einkristallzüchtung liegen für die Translationsrate bei 0,7 mm/h und für die Rotationsrate bei 10/min. Die Reproduzierbarkeit guter Züchtungsergebnisse blieb jedoch gering, was vorwiegend auf das Verhalten der Kristalle während der Abkühlung zurückzuführen ist. Auch wurde eine Reihe von Czochralski-Versuchen zur Züchtung von KLTN-Mischkristallen durchgeführt. Optisch klare Einkristallproben bis zu einer Größe von 5×5×5 mm wurden dabei erhalten. Wegen des großen Verteilungskoeffizienten von Ta (> 2) musste die Translationsrate auf bis zu 0,5 mm/h reduziert werden. Die Eignung zur Frequenzverdopplung der KLN-Kristalle wurde mit Hilfe des Pulver-SHG-Tests untersucht. Für die undotierten und Mg-dotierten KLN-Einkristalle war eine klare Korrelation zwischen der Zusammensetzung (Nb-Gehalt) und der Intensität der SHG-Strahlung zu beobachten. Als Grenzwert zwischen der paraelektrischen und ferroelektrischen KLN-Phase kann ein Nb-Gehalt von 49 mol % (bezogen auf die Schmelzzusammensetzung) angenommen werden. Alle gezüchteten KLTN-Mischkristalle waren paraelektrisch. Die Zusammensetzung der gezüchteten Einkristalle wurde mit Hilfe der RFA und AAS festgestellt. Axiale und radiale Konzentrationsprofile wurden mittels ESMA bestimmt. Dies hat gezeigt, dass Segregation in den hier gezüchteten KLN-Einkristallen vernachlässigbar klein ist. In KLTN-Einkristallen wurde jedoch Ta-Segregation in der Größenordnung von 1 mol % / 1 cm Kristalllänge festgestellt. Die ferroelektrische Phasenumwandlung von KLN wurde mittels mehrerer vergleichender Methoden untersucht. Die ferroelektrische Phasenumwandlung (PU) wurde im Bereich von 470-480 °C eindeutig nachgewiesen. Die Phasenumwandlung kann als PU 2. Ordnung nach den Messungen der Dielektrizitätskonstanten und der temperaturabhängigen Doppelbrechung klassifiziert werden. DTA-Messungen zeigten jedoch eine geringe Wärmetönung im Bereich der Phasenumwandlung, was auf einen Anteil 1. Ordnung hinweist. Die Brechwerte der paraelektrischen und der ferroelektrischen KLN-Phase wurde mit einer Genauigkeit von 0,00004 gemessen. Die Brechwerte der ferroelektrischen KLN-Einkristalle lassen die Erzeugung der zweiten Harmonischen bei einer Grundwellenlänge von 910 nm mit nichtkritischer Phasenanpassung bei Raumtemperatur (Typ I) zu.

    Item Type: Thesis (PhD thesis)
    Translated abstract:
    AbstractLanguage
    Single crystals with the structure of tetragonal tungsten bronzes (TTB) are a potentially useful material for non-linear optical applications. In this materials group potassium lithium niobate (KLN) is the only known ferroelectric substance with the structure of the so-called �stuffed� TTB, i.e. with completely occupied cation sites. This type should provide better optical properties, e.g. the increased �optical damage� threshold under laser radiation compared to other TTB. The growth of KLN single crystals of optical quality is a difficult task, and the production of homogeneous and defect-free single crystals of KLN in a reproducible manner had not yet succeeded up to the beginning of this work. The main reasons are the incongruent melting behaviour and the considerable existence range of the ferroelectric KLN phase. The investigations of the phase diagram of the ternary system K2O-Li2O-Nb2O5 have confirmed the results of Scott et al. (1970). However, the correction of the thermal effects of 20-50 K downward of Scotts results was detected. The liquidus field of KLN extends at about 30 - 38 mole % of K2O. Undoped and Mg-doped KLN single crystals of optical quality were grown by the Czochralski technique. For decreasing temperature gradients in a growing single crystal an inductive afterheater was applied. Thereby the axial temperature gradient was reduced to 10-20 K/cm. The optimal growth conditions were found to be 0,7 mm/h for the translation rate and 10/min for the rotation rate. The reproducibility of the crystal quality was poor because of the crystal cracking during the cooling. Several potassium lithium tantalate niobate (KLTN) single crystals were also grown by the Czochralski technique. Specimens suitable for crystal examinations were obtained. Due to the large distribution coefficient of Ta (> 2) the translation rate must be reduced to 0,5 mm/h. The applicability for the frequency doubling of the KLN crystals was examined by using of powder SHG-tests. There was a clear correlation between the crystal composition (Nb-content) and the intensity of the second harmonic radiation. The niobium concentration of 49 mole % in the liquid phase can be appropriated as the boundary between the crystallization of paraelectric and ferroelectric KLN phase. All the grown KLTN crystals were paraelectric. The composition of the grown crystals was determined by X-ray fluorescence analysis and the atomic absorption analysis. The axial and radial concentration profiles of K und Nb over single crystals were determined by means of electron microprobe analysis. The segregation of elements is negligibly small in the investigated KLN single crystals. But in the KLTN single crystals the segregation of Ta was estimated to be in the order of 1 mole % / 1 cm crystal length. The ferroelectric phase transition in KLN was investigated with several techniques. The ferroelectric phase transition was estimated to lie within the range of 470-480 °C. The second-order phase transition was detected by temperature-dependent measurements of the dielectric constant and the birefringence. But the DTA measurements indicated small thermal effect at the same temperature region, what refers to a first-order phase transition The refractive indices of the paraelectric and the ferroelectric KLN phase were measured with an accuracy of 0,00004 over the wavelength region of 404-1083 nm. The data indicate that second harmonic generation in ferroelectric KLN crystals is possible at the primary wavelength 910 nm with non-critical phase matching (type I).English
    Creators:
    CreatorsEmail
    Podlojenov, Sergueisergej.podlojenov@uni-koeln.de
    URN: urn:nbn:de:hbz:38-9511
    Subjects: Physics
    Uncontrolled Keywords:
    KeywordsLanguage
    tetragonale Wolframbronze , nichtlinear optische Materialien , Kristallzüchtung , Kalium-Lithium-NiobatGerman
    tetragonal tungsten bronzes , non-linear optic materials , crystal growth , potassium lithium niobateEnglish
    Faculty: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
    Divisions: Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät > Institut für Kristallographie
    Language: German
    Date: 2003
    Date Type: Completion
    Date of oral exam: 14 May 2003
    Full Text Status: Public
    Date Deposited: 18 Aug 2003 09:47:55
    Referee
    NameAcademic Title
    Mühlberg, ManfredProf. Dr.
    URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/951

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