Universität zu Köln

Fischer, Hendrik T. M. (2007). Synthesen und Strukturen neuer Trifluormethylchalkogen-Verbindungen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Gegenstand dieser Arbeit sind die Synthesen und strukturellen Untersuchungen neuer trifluormethylierter Komplexanionen der Chalkogene Selen und Tellur. Der Nachweis der Verbindungen gelang mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallstruktur-Analysen. Mit [(TeCF3)3]- konnte ein perfluoriertes Tellur-Analogon des Triiodides [I3]- dargestellt werden. Mit den Anionen [(TeCF3)2I]- und [TeCF3I2]- wurde ein fließender Übergang vom [(TeCF3)3]- zum [I3]- vollzogen. Die Salze der Zusammensetzung [PNP][(TeCF3)2X] (X = I, Br, Cl) kristallisieren isostrukturell, Gitterkonstanten und strukturelle Parameter variieren regelmäßig mit der Größe des Halogenides. In Lösung existiert ein dynamisches Gleichgewicht zwischen [(TeCF3)2X]-, (TeCF3)2 und X-, wobei das Gleichgewicht auf der Seite der dissoziierten Teilchen liegt. Mit [(TeCF3)2SeCF3]- konnte ein weiteres Addukt des (TeCF3)2 mit einem Trifluormethylchalkogenat(0) synthetisiert werden. Die Reaktion des [TeCF3]- mit schwächeren Oxidationsmitteln I2, Br2 (im Verhältnis 1:1) bzw. C2Cl6 führt zu Anionen der Zusammensetzung [TeCF3X2]- (X = I, Br, Cl). Während in [TeCF3I2]- Iod-Tellur-Wechselwirkungen zum Aufbau eines dimeren Anions führen, liegen die Brom- und Chlor-Derivate monomer in der Kristallstruktur vor. Durch die Reaktion von [TeCF3]- mit stärkeren Oxidationsmitteln Br2 (im Verhältnis 1:2), Cl2, PhICl2 bzw. XeF2 werden Anionen der Zusammensetzung [TeCF3X4]- dargestellt, deren ψ-oktaedrische Strukturen im Fall des Fluor- und des Brom-Derivates durch Untersuchungen am Einkristall bestätigt werden konnten. Die Synthese des Se2(CF3)2 wurde optimiert, Addukte der Zusammensetzung [(SeCF3)2X]- (X = I, Br, Cl) sind wahrscheinlich in Lösung existent, eine Isolation oder Charakterisierung im Festkörper gelingt jedoch nicht. Spektroskopische Hinweise auf die Anionen [SeCF3X4]- werden durch Umsetzung des [SeCF3]- mit Cl2 bzw. XeF2 erhalten, die Umsetzung mit I2 führt zu Se2(CF3)2. Ausgehend von der Selen(II)-Verbindung SeCF3Br wurde durch Reaktion mit Chlorid [SeCF3Cl2]- synthetisiert, in dem gewählten Lösemittel führt die analoge Reaktion mit Bromid zu [Br3]-.