Synthesen und Strukturen von fluorierten Organylquecksilber-Verbindungen

Schulz, Frank (2003). Synthesen und Strukturen von fluorierten Organylquecksilber-Verbindungen. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind die Synthesen und Strukturen von fluorierten Organylquecksilber-Verbindungen. Das homoleptische Trifluormethylmercurat [Hg(CF3)4]2- ist erstmalig als [Me4N]-Salz isoliert und charakterisiert worden. Umsetzungen mit PhHgCl, Hg(CF3)2 und D2O zeigen die guten Verwendungsmöglichkeiten von [Hg(CF3)4]2- als ein polares Trifluormethylierungsmittel. Die Bis(trifluormethyl)halogenomercurate [Hg(CF3)2X]- (X: Br, I) konnten erstmalig strukturell charakterisiert werden. Während das Anion in [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X: Br, I) monomer aufgebaut ist, liegt das Anion in [PMePh3]2[(CF3)2Hg(X)2Hg(CF3)2] (X: Br, I) in dimerer Form vor. In den monomeren Anionen der isotypen Verbindungen [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X: Br, I) wird das Quecksilberzentrum T-förmig von den drei Liganden koordiniert. Im Iodderivat wird durch Wechselwirkung eines Fluoratoms mit einem Kaliumkation eine Trifluormethylgruppe so stark verzerrt, daß sie als "CF2∙∙∙F"-Einheit aufgefasst werden kann. Dies war der strukturelle Beweis für das postulierte Intermediat bei der Difluorcarbeneliminierung durch Umsetzung von NaI mit CF3Hg-Verbindungen. Das Anion in [(18-C-6)K]2[(CF3)2Hg(SCN)2Hg(CF3)2] liegt in dimerer Form vor. Durch Umsetzung von [(18-C-6)K]X mit Hg(C6F5)2 konnten erstmals die Mercuratanionen [Hg(C6F5)2X]- (X: Cl, Br, I) in Lösung nachgewiesen und als [(18-C-6K)][Hg(C6F5)2X] (X: Br, I) kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. In diesen monomeren Anionen wird das Quecksilberzentrum ebenfalls T-förmig von drei Liganden koordiniert. Bei Kristallisationsversuchen zur Isolierung der dimeren Pentafluorphenylmercurate konnten die Anionen [{Hg(C6F5)2}3(X)]- (X: Cl, Br, I) als [PNP]- bzw. [PPh4]-Salze kristallstrukturanalytisch nachgewiesen werden. Bei weiteren Kristallisationsversuchen wurden [PPh4]2[HgX4] (X: Cl, I) als Zersetzungsprodukte einkristallin erhalten und die jeweiligen Strukturen bestimmt. Durch Umsetzung von HgF2 mit Me3SiRf in DMSO gelang in einer Eintopfreaktion die vereinfachte Darstellung der entsprechenden Diorganylquecksilber-Verbindungen Hg(Rf)2 in guten Ausbeuten. Die Verbindungen Hg(Rf)2 (Rf: 2,6-F2C6H3, 2,4,6-F3C6H2, 2,3,4,6-F4C6H, 2,3,5,6-F4C6H) sind erstmalig röntgenstrukturanalytisch charakterisiert worden. Durch Umsetzung von Hg2CO3 mit HN(SO2CF3)2 gelingt die Darstellung von Hg2[N(SO2CF3)2]2. Als Nebenprodukt wird Hg2[N(SO2CF3)2](NO3)∙2H2O röntgenstrukturanalytisch nachgewiesen.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

The aim of this work has been the synthesis and structural characterisation of fluorinated organylmercury compounds. The homoleptic trifluoromethylmercurate [Hg(CF3)4]2- has been isolated and characterised as the [Me4N]-salt for the first time. In reactions with PhHgCl, Hg(CF3)2 or D2O the synthesised [Hg(CF3)4]2- has proved to be an excellent trifluoromethylating agent. Various bis(trifluoromethyl)halogenomercurates [Hg(CF3)2X]- (X: Br, I) have been structurally characterised for the first time. While the anions in [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X: Br, I) are monomers, the anions in [PMePh3]2[(CF3)2Hg(X)2Hg(CF3)2] (X: Br, I) form dimeric units. In the monomeric units of the isotypic compounds [(18-C-6)K][Hg(CF3)2X] (X: Br, I) the mercury atoms are coordinated by three ligands in a T-shape manner. Due to an interaction of one of the fluorine atoms with a potassium cation in the iodine derivative, one of the trifluoromethyl groups is strongly distorted so that it can be considered to be a "CF2∙∙∙F"-unit. This is the structural evidence for the intermediate postulated in the elimination of difluorocarbene during the reaction of NaI and trifluoromethylmercury compounds. In contrast to this the anion in [(18-C-6)K]2[(CF3)2Hg(SCN)2Hg(CF3)2] forms dimeric units. The formation of [Hg(C6F5)2X]- anions by reaction of [(18-C-6)K]X (X: Cl, Br, I) with Hg(C6F5)2 in solution has been proved and single crystals of the corresponding salts [(18-C-6)K][Hg(C6F5)2X] (X: Br, I) were structurally characterised. In these monomeric anions the mercury atoms have a T-shaped coordination sphere. In the course of attempts to isolate the dimeric Pentaflorophenylmercurates the anions [{Hg(C6F5)2}3(X)]- (X: Cl, Br, I) were structurally characterised by single crystal diffraction of the [PNP]- and [PPh4]-salts. Moreover the crystal structures of the decomposition products [PPh4]2[HgX4] (X: Cl, I) have been solved. The reactions of HgF2 with Me3SiRf in DMSO lead to the corresponding diorganylmercury compounds Hg(Rf)2 in excellent yields. Single crystals of Hg(Rf)2 (Rf: 2,6-F2C6H3, 2,4,6-F3C6H2, 2,3,4,6-F4C6H, 2,3,5,6-F4C6H) were structurally characterised for the first time. The reaction of Hg2CO3 with HN(SO2CF3)2 was found to lead to the novel compound Hg2[N(SO2CF3)2]2. As a byproduct Hg2[N(SO2CF3)2](NO3)∙2H2O was characterised by single crystal diffraction. 3

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