Die Oxidation heterogener Legierungen. Synthese und Kristallstrukturen von Phosphaten und Arsenaten des Thalliums mit Nickel und Eisen und Thallium-Bismut-Vanadaten

Panahandeh, Ahmad (2003). Die Oxidation heterogener Legierungen. Synthese und Kristallstrukturen von Phosphaten und Arsenaten des Thalliums mit Nickel und Eisen und Thallium-Bismut-Vanadaten. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Inhaltsangabe Die Oxidation heterogener Legierungen mit elementarem Sauerstoff hat sich in vorangegangenen Untersuchungen als geeignete Methode zur Synthese von Einkristallen multinärer Phosphate, Arsenate und Vanadate erwiesen. Dieses Syntheseverfahren. das allerdings nur selten zu phasenreinen Produkten führt, wird in der vorliegenden Arbeit auf heterogene Legierungen in den Systemen Tl/Ni/P, Tl/Ni/As, Tl/Fe/P, Tl/Fe/As und Tl/Bi/V angewandt. Die Legierungen wurden durch Aufschmelzen der Elementgemenge in Quarzglasampullen und Abschrecken in Eiswasser hergestellt. Ihr Oxidationsverhalten wurde mit DTA/TG-Messungen untersucht. Synthesen im präparativen Maßstab mit Reguli von ca. 1 g in Korundschiffchen in einer O2-Strömungsapparatur aus Quarzglas führten zu Einkristallen von 12 neuen Thalliumverbindungen, deren Strukturen mit Röntgenmethoden aufgeklärt werden konnten. TlNi4(PO4)3 ist Strukturell eng verwandt mit KNi4(PO4)3. Unterschied ergeben sich durch die stereochemische Aktivität der 6s2-Elektronen der Tl+-Ionen. Tl4Ni7(PO4)6 bildet eine zu Na4Ni7(PO4)6 isotype Kanalstruktur aus. Kurze Abstände zwischen den Thalliumatomen weisen auf bindende Tl+-Tl+-Wechselwirkungen hin. Tl2Ni4(P2O7)(PO4)2 ist isotyp zu K2Ni4(P2O7)(PO4)2 und ließ sich als einzige der neuen Verbindungen phasenrein darstellen. Die Synthese gelang durch Oxidation einer TlNi2P2-Legierung und nach der keramischen Methode aus binären Oxiden und Phosphaten. TlNiPO4 und TlNiAsO4 bilden eng verwandte, glimmerartige Schichtstrukturen. Das Arsenat kristallisiert im NaNiAsO4-Dreischichttyp, während das Phosphat einen neuen, trigonalen Zweischichttyp mit polarer c-Achse ausbildet. Tl2Ni2Al(PO4)3-Einkristalle entstanden durch eine Nebenreaktion mit dem Korundschiffchen. Die Verbindung konnte aber auch in nicht ganz phasenreiner Form durch Umsetzung von Tl2CO3, NiO, AlPO4 und P2O5 erhalten werden. An der Struktur ist auffällig, dass kein kontakt zwischen NiO-Polyedern und AlO4-Tetraedern besteht. Tl3Fe3(AsO4)4 bildet eine neue Kanalstruktur mit FeO6-Oktaedern und Fe2O10-Oktaederdoppeln aus. Tl7Fe7O2(AsO4)8 und die gemischtvalente Verbindung TlIIITlI7Fe6O2(PO4)8 haben als gemeinsames Bauelement eine Fe4O18-Baugruppe aus zwei FeO6-Oktaedern und zwei trigonalen FeO5-Bipyramiden. Daneben liegen jeweils noch isolierte trigonale FeO5-Bipyramiden und MO6-Oktaeder vor, wobei M = Fe3+ im Arsenat und M = Tl3+ im Phosphat ist. Tl4Fe3Ni(PO4)5 mit einer neuen Kanalstruktur entstand bei der Oxidation einer TlNiFeP-Legierng. Fe- und Ni-Atome besetzen im Atomverhältnis 3:1 eine Punktlage und sind trigonal bipyramidal von 5 Sauerstoffatomen umgeben. Tl3Bi2(VO4)3 kristallisiert im K3Bi2(VO4)3.Typ. Charakteristisches Bauelement ist eine Bi2O10-Baugruppe. TlBi5(VO4)2O5 mit einer azentrischen, nur wenig von der Zentrosymmetrie abweichenden Struktur ist durch 1 8 [Bi5O13]-Bänder und leere, kanalartige Hohlräume charakterisiert, die der Aufnahme der freien Elektronenpaar von Bi3+ - und Tl+-Ionen dienen könnten.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

Abstract Previous investigations showed that the oxidation of heterogeneous alloys with oxygen is well suited for the preparation of single crystals of multinary phosphates arsenates and vanadats. However, generally no single phase products are obtained. In the work presented here this synthetic method is applied to alloys from the systems Tl/Ni/P, Tl/Ni/As, Tl/Fe/P, Tl/Fe/As, and Tl/Bi/V prepared by melting mixtures of the elements in quartz ampoules and quenching in ice water. The oxidation process was first investigated by DTA/TG measurements. Reactions on a preparative scale were carried out with reguli of about 1 g in alumina boats in a flow of oxygen in a quartz glass tube. They resulted in 12 new thallium compounds which were structurally characterized by X-ray methods. TlNi4(PO4)3 has a structure closely related to that of Kni4(PO4)3. Differences are due to the stereochemical activity of the 6s2-electrons of the Tl+-ions. Tl4Ni7(PO4)6 forms a channel structure isotypical with Na4Ni7(PO4)5. Short distances between the thallium atoms may be attributed to Tl+-Tl+ bonding. Tl2Ni4(P2O7)(PO4)2 is isotypic with K2Ni4(P2O7)(PO4)2. The compound, which is the only one in this work that could be prepared single phase, was synthesized by the oxidation of a TlNi2P2 alloy and via the ceramic route from binary oxides and phosphates. TlNiPO4 and TlNiAsO4 form closely related mica like layer structures. The arsenate crystallizes with the three layer NaNiAsO4 type, while the phosphate forms a new trigonal two layer type with a polar c-axis. Tl2Ni2Al(PO4)3 single crystals were formed by a side reaction with the alumina boat. The compound could, however, also be prepared in not completely single phase form by the reaction of Tl2CO3, NiO, AlPO4, and P2O5. In the structure there are no contacts between Ni/O-polyhedra and AlO4-tetrahedra. Tl3Fe3(AsO4)4 forms a new channel structure with FeO6-octahedra and Fe2O10-double octahedra. Tl7Fe7O2(AsO4)8 and the mixed valent compound TlIIITlI7Fe6O2(PO4)8 have a common building element, a Fe4O18-group formed by two FeO6-octahedra and two trigonal FeO5-bipyramides. In addition there are isolated trigonal FeO5-bipyramides und MO6-octahedra in both structures, where M = Fe3+ in the arsenate and M = Tl3+ in the phosphate. Tl4Fe3Ni(PO4)5 with a new channel structure was formed by the oxidation of a TlNiFeP alloy. Fe- and Ni-atoms, occupying one siteset in the atomic ratio 3:1, are in a trigonal bipyramidal coordination of 5 oxygen atoms. Tl3Bi2(VO4)3 crystallizes with the K3Bi2(VO4)3 type of structure. The characteristic building element is a Bi2O10-group. TlBi5(VO4)2O5 with an acentric structure deviating only marginally from centrosymmetry is characterized by 1 4 [Bi5O13]-ribbons and empty, channel-like voids, providing space for the free electron pairs of the Bi3+- and Tl+-ions.

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