Universität zu Köln

Bock, Harald (2003). Experimentelle und theoretische Untersuchungen zu Diorgano-Xenon(II)-Verbindungen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Mit der röntgenographischen Charakterisierung von Xe(C6F5)2 auf Basis von Röntgenpulverdaten gelingt erstmalig der direkte Nachweis einer Xenon-Verbindung mit zwei Xenon-Kohlenstoff-Bindungen. Auf dem Weg der Fluorid-katalysierten Reaktion von Xenondifluorid mit Trimethylarylsilanen können neue, bisher nicht beschriebene Verbindungen der Typen Xe(ArF)2 und ArFXeF (ArF = (2,3,5,6 F4C6H), (2,3,4,6 F4C6H), (2,3,4,5 F4C6H), (2,4,6 F3C6H2), (2,6 F2C6H3)) dargestellt werden, die auf Basis von 129Xe- und 19F-NMR-Daten charakterisiert werden. Die bei den Untersuchungen mit abnehmendem Fluorierungsgrad des Aromaten beobachtete Deaktivierung des Trimethylarylsilans läßt die Synthese der 2,6-Difluorphenyl-Verbindung auf diesem Weg nur mit geringer Ausbeute, die der Monofluor- und Phenyl-Xenon-Verbindungen nicht zu. Die Fluorid-katalysierte Reaktion von Xenondifluorid mit 1,4-Bis(trimethylsilyl)(2,3,5,6-tetrafluorbenzol) führt zu Hinweisen auf die Bildung von Verbindungen mit (Xe-C6F4-Xe)n-Einheiten. Jedoch gelingt es nicht, die Zusammensetzung der entstehenden Xenon-haltigen Produktgemische in zur weiteren Analyse ausreichendem Maße durch die Reaktionsparameter zu beeinflussen. Die exemplarische Untersuchung der Reaktion von (CH3)3Si(2,3,5,6-F4C6H) mit [(CH3)4N]F mit dem Ziel des Nachweises eines Trialkylarylsilicates, als das bei den Arylierungs-Reaktionen postulierte reaktive Intermediat, führt zu dem indirekten Nachweis von [(CH3)4N][(CH3)3Si(F)(2,3,5,6-F4C6H)]. Untersuchungen der Phenylierungseigenschaften von F3SiC6H5 gegenüber Xenondifluorid ergeben NMR-spektroskopische Hinweise auf die Bildung einer neuen, nicht-fluorierten Xenon-Verbindung, deren Eigenschaften die Vermutung nahelegen, daß es sich um [(C6H5)Xe] + handelt. Durch die Reaktion von [(2,6-F2C6H3)Xe][BF4] mit [(CH3)4N]F gelingt die Synthese der neuen Xenon-Verbindung (2,6-F2C6H3)XeF, deren NMR-spektroskopischen und chemischen Eigenschaften aufgeklärt werden. Dabei zeigt sich, daß (2,6-F2C6H3)XeF gegenüber Silanen unter Austausch des terminalen Fluor-Atoms zu neuen Verbindungen des Typs (2,6-F2C6H3)XeX (X = OCOCF3, Cl, Br, NCO, CN, C6F5, (2,3,5,6 F4C6H), (2,6 F2C6H3)) reagiert. (2,6-Difluorphenyl)xenonbromid repräsentiert die erste stabile Xenon(II)-Brom-Verbindung, (2,6-F2C6H3)XeNCO das erste Xenonisocyanat, (2,6-F2C6H3)Xe(C6F5) die erste unsymmetrisch substituierte Xenon-Aryl-Verbindung. Die Reaktionen von (2,6-Difluorphenyl)xenonfluorid mit (CH3)3SiI und (CH3)3SiN3 lassen anhand der Reaktionsprodukte auf die intermediäre Bildung von (2,6-F2C6H3)XeI, bzw. 2,6-F2C6H3)XeN3 schließen. Die NMR-spektroskopischen Ergebnisse der Reaktion von 1,4 Bis(trimethylsilyl)(2,3,5,6-tetrafluorbenzol) gegenüber (2,6-Difluorphenyl)xenonfluorid deuten auf die Bildung von 1,4-Bis(2,6-difluorphenyl)xenon)(2,3,5,6-tetrafluorbenzol) hin. Die Bildung von 1,3-F2-2-(CF3)C6H3 bei der Reaktion von (2,6-F2C6H3)XeF mit (CH3)3SiCF3 ist Anzeichen für das intermediäre Auftreten von (2,6 Difluorphenyl)trifluormethylxenon. Die Reaktion von [(CH3)4N][F5Si(C6H5)] mit (2,6-Difluorphenyl)xenonfluorid führt zum NMR-spektroskopischen Nachweis einer Xenon-Verbindung, deren Eigenschaften auf die Bildung von (2,6-Difluorphenyl)phenylxenon schließen lassen. Durch Vergleich der aus der röntgenographischen Charakterisierung von Xe(C6F5)2 gewonnenen experimentellen mit berechneten Strukturdaten wird gezeigt, daß die Dichtefunktional-Methodik B3LYP zusammen mit dem korrelations-konsistenten, quasirelativistischen triple-zeta Basissatz SDB-cc-pVTZ zur Vorhersage von Minimalstrukturen Xenon-haltiger Moleküle geeignet ist. Aufgrund der auf diesem theoretischen Level durchgeführten quantenmechanischen Berechnungen werden Vorhersagen von strukturellen, thermodynamischen und elektronischen Eigenschaften der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Verbindungen getroffen, die in gutem Einklang mit den experimentell ermittelten stehen. Aufgrund von erstmalig zur Verbindungsklasse der Xenon-Kohlenstoff-Verbindungen durchgeführten Berechnungen der Elektronenlokalisationsfunktion gelingt es, Charakteristika unterschiedlicher Xenon-Element-Bindungen zu ermitteln.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Experimental and theoretical investigations on Diorgano-Xenon(II)-compounds English
Translated abstract:	Abstract Language The determination of the structure of Xe(C6F5)2 from X-ray powder diffraction data leads to the first direct proof of a xenon-compound with two xenon-carbon-bounds. Fluoride catalyzed reaction of Xenondifluorid with Trimethylarylsilanes yields the hitherto unknown and not described xenon-compounds of the types Xe(ArF)2 and ArFXeF (ArF = (2,3,5,6 F4C6H), (2,3,4,6 F4C6H), (2,3,4,5 F4C6H), (2,4,6 F3C6H2), (2,6 F2C6H3)), which are characterized on basis of 129Xe- and 19F-NMR-spectroscopy. Because of the deactivation of the silane with lower number of fluorine atoms at the aromate, this route gives the 2,6-Difluorphenyl-xenon-compound in low yield and is not suitable for synthesis of the Monofluorine- and Phenyl-xenon-compounds. The Fluoride catalyzed reaction of Xenondifluoride with 1,4-Bis(trimethylsilyl)(2,3,5,6-tetrafluorbenzene) gives evidence for the formation of new xenon-compounds with (Xe-C6F4-Xe)n-groups. However it is not possible to influence the composition of the different products in a sufficient way for further analysis. The exemplary investigation of the reaction of (CH3)3Si(2,3,5,6-F4C6H) and [(CH3)4N]F with the aim to proof the existence of an silicate as the postulated reactive intermediate for the arylation gives indirect proof of [(CH3)4N][(CH3)3Si(F)(2,3,5,6-F4C6H)]. The survey of the reaction of F3SiC6H5 and Xenondifluoride gives NMR-spectroscopic evidence for the formation of a new non-fluorinated xenon-species, whose properties indicate the formation of [(C6H5)Xe] +. By reaction of [(2,6-F2C6H3)Xe][BF4] with [(CH3)4N]F the new xenon-compound (2,6-F2C6H3)XeF can be synthesized, which is characterized by its NMR-spectroscopic and chemical properties. It is shown, that (2,6-F2C6H3)XeF reacts with silanes by exchange of the terminal fluorine atom to form new xenon-compounds of the type (2,6-F2C6H3)XeX (X = OCOCF3, Cl, Br, NCO, CN, C6F5, (2,3,5,6 F4C6H), (2,6 F2C6H3)). (2,6-Difluorphenyl)xenonbromine represents the first stable xenon(II)-bromine-compound, (2,6-F2C6H3)XeNCO the first xenonisocyanate and (2,6-F2C6H3)Xe(C6F5) the first assymetrical substituted xenon-aryl-compound. Analyzing the products of the reactions of (2,6-Difluorphenyl)xenonfluoride with (CH3)3SiI and (CH3)3SiN3 gives evidence for postulating (2,6-F2C6H3)XeI and (2,6-F2C6H3)XeN3 as reaction intermediates. The results of the NMR-spectroscopic investigations of the reaction of 1,4 Bis(trimethylsilyl)(2,3,5,6-tetrafluorbenzene) and (2,6-Difluorphenyl)xenonfluoride indicate the formation of 1,4-Bis(2,6-difluorphenyl)xenon)(2,3,5,6-tetrafluorbenzene). The formation of 1,3-F2-2-(CF3)C6H3 as a product of the reaction of (2,6-F2C6H3)XeF and (CH3)3SiCF3 can be explained by the intermediate formation of (2,6 Difluorphenyl)trifluormethylxenon. Reaction of [(CH3)4N][F5Si(C6H5)] and (2,6-Difluorphenyl)xenonfluoride leads to the NMR-spectroscopic observation of a xenon-compound, whose properties allow to draw the conclusion that (2,6-F2C6H3)Xe(C6H5) is formed. By comparison of calculated structure data of Xe(C6F5)2 with those determined by X-ray powder diffraction it is shown that on level of density functional theory (B3LYP) together witch the correlation consistent quasirelativistic triple-zeta basis set SDB-cc-pVTZ it is possible to determine minimal structures of xenon-compounds. By quantum mechanical calculations predictions of structural, thermodynamic an electronic properties of carbon-xenon-compounds are made which are in good agreement with experimental results. The calculations of electron localization function carried out for the first time on the class of xenon-carbon-compounds show to be helpful for gaining a deeper understanding of the characteristics of xenon-element-bonding. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Bock, Harald h.bock@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-11432
Date:	2003
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Xenon-Verbindungen , Hypervalenz , ab-initio , ELF German Xenon-compounds , Hypervalency , ab-initio , ELF English
Date of oral exam:	15 July 2003
Referee:	Name Academic Title Naumann, Dieter Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1143