Universität zu Köln

Kommescher, Sebastian (2020). Mass-dependent titanium isotope variations in terrestrial and extra-terrestrial basalts. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Titan ist ein relativ häufiges Nebenelement. Während einige Silikate größere Mengen an Titan enthalten können (Titanit, Ca-reiche Amphibole), so sind die häufigsten Ti-reichen Phasen die Ti-Oxide, wie Ilmenit und Rutil. Als in den meisten Silikatmineralen inkompatibles Element wird Ti während der fraktionierten Kristallisation eines Magmas in der Schmelze angereichert. Der stetig steigende Titangehalt in der Schmelze führt dazu, dass ab einem gewissen Ti-Gehalt Titanoxide aus der Schmelze auskristallisieren. Die niedrigere räumliche Koordination von Ti relativ zur höheren Koordination im Kristallgitter der Oxide führt zu einem bevorzugten Einbau der leichten Ti-Isotope in das Kristallgitter der Oxide. Folglich wird während der Kristallisation die zurückbleibende Schmelze stetig an schwereren Ti-Isotopen angereichet, wodurch es möglich wird, anhand von Ti-Isotopen die Entwicklung eines magmatischen Systems nachzuvollziehen. Hochpräzise Messungen von Ti-Isotopenzusammensetzungen werden mit der sogenannten Doppelspike-Methode durchgeführt. Ein Doppelspike ist eine künstlich hergestellte Lösung, in der die Häufigkeiten zweier Ti-Isotope stark erhöht sind, wohingegen die Häufigkeiten der übrigen Ti-Isotope stark verarmt sind. Sobald diese Isotopenverhältnisse in der Lösung sehr genau bekannt ist, wird sie zu einer unbekannten Probe hinzugegeben und nach chemischer Abtrennung störender Elemente und massenspektrometrischer Bestimmung der Mischung, kann daraus durch iterative Berechnungen die Ti-Isotopenzusammensetzung der unbekannten Probe relativ zu einem Referenzmaterial sehr genau und präzise bestimmt werden. Diese Monographie beschreibt die Implementierung der Ti-Doppelspike-Isotopenverdünnungsmethode in der Arbeitsgruppe Geo- und Kosmochemie der Universität zu Köln (KAPITEL 2). Neben dem Doppelspike wird zusätzlich ein weiteres Referenzmaterial, welches dem etablierten „Origins Lab“-Ti-Standard ähnelt, kalibriert. Weiterhin werden die chemischen Trennverfahren und massenspektrometrischen Protokolle entwickelt und angepasst, um die höchstmögliche Präzision der Methode an dem Neptune Plus Multi-Kollektor-Plasmaquellen-Massenspektrometer sicherzustellen. Nach der erfolgreichen Kalibrierung der Chemikalien und der Messprotokolle werden diese angewendet, um die Ti-Isotopenzusammensetzung von Mondgesteinen sowie terrestrischen Gesteinen zu bestimmen. Die in KAPITEL 3 vorgestellten Ergebnisse erweitern die vorhandenen Ti-Isotopendaten für Mondgesteine und erlauben das genauere Bestimmen der Ti-Isotopenzusammensetzung der postulierten urKREEP-Komponente, der letzten Flüssigphase vor Erstarren des lunaren Magmaozeans (angereichert an inkompatiblen Elementen wie K, den Seltenen Erden, sowie P). Zusätzlich zu den Analysen wird die Ti-Isotopenzusammensetzung der urKREEP-Komponente durch Modellrechnungen bestimmt. Diese sind im Rahmen der Unsicherheiten identisch mit den hier gemessenen Daten und vorangegangenen Arbeiten. Titan-Isotopenzusammen-setzungen der „low-Ti“ und „high-Ti“ Mare Basalte zeigen deutliche Variationen, welche wahrscheinlich durch den petrogenetischen Entstehungsprozess der Gesteine entstanden sind. Während die vermutete „low-Ti“ Mare-Basalt-Magmenquelle der mafische Mantel des Mondes ist, benötigen die „high-Ti“ Mare-Basalte für ihre Entstehung die Gegenwart einer Ti-reichen Phase in der Magmenquelle, wie Ilmenit. Damit ist die Quellregion höchstwahrscheinlich eine Mischung aus dem mafischen Mantel und den Ilmenit-reichen Kumulaten. Die beobachteten Variationen in Ti-Isotopenzusammensetzungen in „high-Ti“ Mare-Basalten sind, gekoppelt mit „High Field Strength Element (Elemente mit hoher Valenz und kleinem Ionenradius)“ Daten, auf das partielle Schmelzen eines Ilmenit-reichen Kumulats zurückzuführen. Die Ti-Isotopenvariationen innerhalb der „low-Ti“ Mare-Basalt Gruppen sind auf fraktionierte Kristallisation von Ilmenit vor der Eruption des Magmas oder das Ausbleiben dieses Prozesses zurückzuführen. Mittels Verteilungskoeffizienten sowie möglichen Zusammensetzungen der „high-Ti“ Quellregionen, welche wiederum auf verschiedenen Magmaozean-Kristallisations-modellen basieren, wird das partielle Schmelzen des mafischen Mantels (ohne Ilmenit) oder der Ilmenit-reichen Kumulate modelliert. Die berechneten Trends stimmen mit den hier gemachten Beobachtungen überein und unterstreichen, dass die Variationen in „high-Ti“ und „low-Ti“ Mare-Basalten auf das partielle Schmelzen eines Ilmenit-reichen Kumulats und fraktionierte Kristallisation von Ilmenit zurückzuführen sind. Weiterhin kann, basierend auf den Ergebnissen dieser Studie, eine Petrogenese der „high.Ti“ Mare-Basalte durch Assimilation einer Ilmenit-reichen Komponente in ein „low-Ti“ Magma ausgeschlossen werden. In Kapitel 4 wurden Proben verschiedener Subduktionszonen, sowie dazugehörige Boninite und Sedimentproben gemessen. Titan-Isotopenzusammensetzungen mit zusätzlichen Spurenelement- und High Field Strength Element-Daten zeigen, das wasserreiche Schmelzen des subduzierten Sediments keinen Einfluss auf die Ti-Isotopenzusammensetzung haben. Vielmehr liegt der Grund für die beobachteten Variationen wahrscheinlich in der An- beziehungsweise Abwesenheit von Ti-reichen Oxiden während des partiellen Schmelzens des subduzierten Materials. Weiterhin zeigen die systematisch schwereren Ti-Isotopen-zusammensetzungen der boninitischen Proben relativ zu den dazugehörigen Tholeiiten, dass das partielle Schmelzen des verarmten Mantelkeils in der Gegenwart von Cr-reichem Spinell zu Ti-Isotopenfraktionierung führt. Anders als frühere Studien deuten die Ergebnisse in dieser Arbeit auch darauf hin, dass Amphibole Ti-Isotope fraktionieren können, was bisher nicht beobachtet wurde. Diese Monographie stellt heraus, dass die Kombination von High Field Strength Element-Daten mit Ti-Isotopendaten weitreichende Einblicke in die petrogenetischen Prozesse von Mondgesteinen und terrestrischen Gesteinen erlauben. Zusätzlich deuten terrestrische Ti-Isotopenvariationen in einer Lokalität darauf hin, dass neben Ti-reichen Oxiden auch einige silikatische Minerale, genauer Amphibole, Ti-Isotope fraktionieren können. Dies unterstreicht nur noch mehr die Notwendigkeit, Ti-Isotopenfraktionierungsfaktoren für silikatische Minerale zu bestimmen.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Massen-abhängige Titan-Isotopenfraktionierung in terrestrischen und extra-terrestrischen Basalten German
Translated abstract:	Abstract Language Titanium is a fairly abundant minor element and while some silicates can contain relatively large amounts of Ti (titanite, Ca-rich amphiboles), the most common Ti bearing phases are Ti oxides, such as ilmenite and rutile. Titanium is incompatible in most silicate minerals and is enriched in the melt during fractional crystallisation of a magma. The increasing Ti content in the melts eventually leads to fractional crystallisation of Ti-oxides. The lower spatial coordination of Ti in a melt relative to a higher spatial coordination of Ti in crystallising Ti oxides, leads to preferential partitioning of lighter Ti isotopes into the Ti-bearing oxides. Consequently, the Ti isotope composition of the residual melt gets increasingly heavier during fractional crystallisation of Ti oxides and Ti isotopes can trace the evolution of a magmatic system. High-precision analysis of Ti isotopes are performed with the so-called double spike technique. The double spike is a synthetic solution in which the abundances of two isotopes are synthetically enriched. Once the isotope composition of the double spike is very well-known, it is added to a sample and after chemical separation and mass spectrometric analysis, iterative calculations constrain the deviation of the Ti isotope composition of the analysed sample from a given reference material. This monograph reports the process of implementation the Ti double spike isotope dilution technique at the University of Cologne’s Geo- and Cosmochemistry group is (CHAPTER 2). The double spike tracer solution and an additional synthetic reference material similar to the established Origins Lab Ti reference material are calibrated. Furthermore, chemical and mass spectrometric protocols are developed and refined to ensure best possible chemical separation of Ti from other elements as well as high precision and accuracy of Ti isotope measurements on a Neptune Plus Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer.. After the successful implementation of this technique, Ti isotope compositions of lunar and terrestrial samples are determined. The results from CHAPTER 3 expand available Ti isotope data for lunar samples and help to further constrain the Ti isotope composition of the urKREEP component (the residual liquid, enriched in incompatible elements like K, Rare Earth Elements and P in the final stage of Lunar Magma Ocean solidification). In addition to the analysed samples, modelling aims to constrain the exact Ti isotope composition of the urKREEP component. Modelling results are in good agreement with both analysed samples and reported literature data. Titanium isotope compositions of low- and high-Ti mare basalts reveal resolvable variations, most likely due to petrogenetic processes. The assumed low-Ti mare basalt source region is the ambient mafic cumulate mantle, whereas high-Ti mare basalts require the presence of a Ti-rich phase, most likely a mixture of mafic cumulates and the late stage ilmenite-bearing cumulates (latest stages of Lunar Magma Ocean solidification). Results show significant Ti isotope variations in high-Ti mare basalts which are, coupled with high precision High Field Strength Elements data, best explained by the partial melting of an ilmenite bearing cumulate. Observed intragroup Ti isotope variations in low-Ti mare basalts are most likely due to fractional crystallisation of ilmenite prior to eruption or the absence of a Ti-rich phase during petrogenesis. Using partitioning data and potential source compositions based on Lunar Magma Ocean solidification models, fractional crystallisation of ilmenite and partial melting in the presence or absence of ilmenite are modelled. The modelled trends further demonstrate that observed Ti isotope variations in high-Ti and low-Ti mare basalts are due to partial melting of an ilmenite bearing cumulate and fractional crystallisation of ilmenite, respectively. Furthermore, data and modelling tentatively exclude high-Ti mare basalt petrogenesis through assimilation of an ilmenite-bearing cumulate component into a low-Ti magma. The Ti isotope composition of subduction zone derived rocks are the focus of CHAPTER 4 of this monograph. Representative sets from various subduction zones are chosen. In addition to tholeiitic samples from two localities, samples from the more depleted mantle wedge (boninites) and sediment drill cores from two localities were analysed. Coupled with an extensive isotope, trace element and High Field Strength Elements data set, Ti isotope data reveal no Ti isotope fractionation through hydrous sediment melts. These data rather suggest that partial melting in the presence of Ti-oxides (or lack thereof) is the key factor driving Ti isotope fractionation in subduction zone related rocks. Similarly, the systematically heavier Ti isotope composition of boninitic samples compared to related tholeiitic samples are consistent with boninite petrogenesis through partial melting of a more depleted mantle source in the presence of Cr-spinel. In contrast to previous studies however, samples from one locality suggest that amphibole, a silicate mineral, is leading to Ti isotope fractionation. This monograph demonstrates that coupled Ti isotope and High Field Strength Element variations allow the precise differentiation of the petrogenetic processes on Earth and Moon and demonstrate the great potential of coupled Ti isotope-High Field Strength Element studies. Additionally, results in this monograph suggest that petrogenetic involvement of amphibole may have fractionated Ti isotopes in one sample location. This stresses the need for future experimental studies as well as mineral separate studies in order to better constrain Ti isotope fractionation behaviour. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Kommescher, Sebastian s.kommescher@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-120917
Date:	May 2020
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Geosciences > Institute of Geology and Mineralog
Subjects:	Natural sciences and mathematics Earth sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Titan German Isotopenfraktionierung German Doppelspike German Geochemie German Mond German
Date of oral exam:	15 May 2020
Referee:	Name Academic Title Münker, Carsten Prof. Dr. Fonseca, Raúl Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/12091