Universität zu Köln

Sobotka, Bettina Marianne (2004). Synthese, Strukturen und Eigenschaften von komplexen Übergangsmetalloxiden. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Neue alkalimetallreiche Oxide der 3d-Übergangsmetalle (Co, Fe, Mn) sowie Rhenate wurden dargestellt und strukturchemisch untersucht. Es gelang die Synthese von Na8[CoO3](SO4)2, einem neuen Oxocobaltat(II), das Co(2+) in trigonal-planarer Umgebung enthält. Davon isoliert liegen zwei Sulfatgruppen in der Struktur vor, von denen eine fehlgeordnet ist. Mit Na3FeO3 wurde das erste ternäre Natriumferrat(III) mit Kettenstruktur gefunden: [FeO4]-Tetraeder verknüpfen über Ecken zu unendlichen Ketten. Die Verbindung stellt das lange gesuchte strukturelle Bindeglied zwischen den bekannten Natriumferraten(III) mit isolierten Tetraederdimeren in Na8[Fe2O7] und zu Bändern verknüpften [FeO4]-Tetraedern in Na14Fe6O16 dar. Es wurden systematische Untersuchungen zum Reaktionsverlauf bei der Bildung von Na3FeO3 im System Na2O/ Fe/ CdO durchgeführt, dessen Darstellung aus den binären Oxiden nicht gelingt. Das erste Natriumoxomanganat(II) mit Mn(2+) in trigonal-aplanarer Umgebung wurde mit Na10[MnO3][Mn3O6] dargestellt. Es ist gleichzeitig das zweite strukturell charakterisierte Natriummanganat(II). In der Struktur liegen [MnO4]-Einheiten vor, die über eine gemeinsame Kante zu Dimeren verknüpfen. Diese wiederum verknüpfen über gemeinsame Ecken zu sternförmigen Schichten, deren Kanäle von gestaffelt angeordneten Paaren von [MnO3] zentriert werden, deren Mn-Zentralatome aufeinander zu ausgelenkt sind. Für die Verbindung wurden Extended-Hückel-Rechnungen durchgeführt. Diese deuten auf eine Mn-Mn-Einfachbindung hin. Es wurde eine zweite Modifikation des bereits bekannten Na5ReO6 dargestellt und strukturchemisch charakterisiert. Es liegt eine geordnete, verzerrte Variante des NaCl-Typs vor. Aus dieser geht in einer topotaktischen Reaktion das erste strukturell charakterisierte Alkalimetalloxorhenat(IV), Na2ReO3, hervor. In dessen Struktur liegen [Re2O6](4-) trigonale Prismen vor, der Re-Re Abstand deutet auf eine Dreifachbindung hin. Spektroskopische Untersuchungen und Extended-Hückel-Rechnungen bestätigen dies. Systematische Untersuchungen zur Reaktivität der frühen Übergangsmetalle M = Sc, Ti, V, Nb, Ta, Cr und Mo in Anwesenheit von Mineralisatoren wurden im Hinblick auf die Frage durchgeführt, ob in diesen Systemen die Bildung von Verbindungen mit isoliert von Oxoanionen, (X), vorliegenden MOx-Polyedern gemäß Naa[MOb]Xc, X = SO4(2-), CO3(2-), OH-, eintritt. Ebenso wurde der Frage nachgegangen, ob sich Verbindungen des Typs Aa[MOb]Xc auch mit anderen komplexen Anionen, (X), wie beispielsweise MnO4(n-), FeO4(n-), CrO4(2-) oder SiO4(4-) bilden, und welchen Einfluss eine Variation von A mit A = Li, Na, K, Rb hat.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Synthesis, Structures and Properties of Complex Transition Metal Oxides English
Translated abstract:	Abstract Language New alkaline-metal oxides of 3d-transition metals (Co, Fe, Mn) as well as rhenates have been synthesised and structurally characterised. Na8[CoO3](SO4)2, a new oxocobaltate(II), has been synthesised. It contains Co(2+) in a trigonal planar oxygen-coordination. Furthermore, the structure contains two sulfate units, which are not connected to the transition metal. One of the sulfate units is statistically disordered. Na3FeO3 is the first ternary sodium-oxoferrate(III) with a chain structure: [FeO4]-tetrahedra form chains via common corners. The compound is the long-missing structural link between known sodium-ferrates(III) with isolated dimers of [FeO4]-tetrahedra in Na8[Fe2O7] and double chains of interconnected [FeO4]-tetrahedra in Na14Fe6O16. Systematic examinations of the reaction forming Na3FeO3 in the system Na2O/ Fe/ CdO have been conducted, as the compound has been found impossible to be formed by metathesis from the binary oxides. The first sodium-manganate(II) containing Mn(2+) in trigonal aplanar oxygen-coordination has been found in Na10[MnO3][Mn3O6]. It is also the second structurally characterised sodium-manganate(II). The structure contains [MnO4]-units which connect via shared edges to form dimers. These dimers form star-shaped layers by sharing common corners containing tunnels which are centered by pairs of [MnO3]-units, whose central Mn-atoms are dislocated from their central position towards each other. Extended-Hückel-calculations have been carried out on the compound. These indicate a Mn-Mn single bond. A second modification of the known Na5ReO6 has been found and structurally characterised. It exhibits an ordered distorted superstructure of the NaCl-type. From this the first sodium-oxorhenate(IV), Na2ReO3, is formed in a topotactical reaction. The structure contains [Re2O6](4-) trigonal prisms in which the Re-Re distance indicates a triple bond. Spectroscopic investigations as well as Extended-Hückel-calculations confirm this. In order to address the question whether the "early" transition metals are able to form compounds exhibiting isolated oxo-anions , (X), next to MOx-polyhedra according to Naa[MOb]Xc, X = SO4(2-), CO3(2-), OH-, systematic examinations concerning M = Sc, Ti, V, Nb, Ta, Cr and Mo have been carried out. Moreover the formation of compounds in the form of Aa[MOb]Xc with X = MnO4(n-), FeO4(n-), CrO4(2-) and SiO4(4-) as well as the effects of a variation of A (A = Li, Na, K, Rb) have been examined. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Sobotka, Bettina Marianne bettina.sobotka@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-12247
Date:	2004
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Übergangsmetalloxide , Kristallstrukturen German Transition Metal Oxides , Crystal Structures English
Date of oral exam:	6 July 2004
Referee:	Name Academic Title Möller, Angela Priv.-Doz. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1224