Universität zu Köln

Quitmann, Catharina (2004). Ungewöhnliche Stickstoff-Koordinationen der Selten-Erd-Elemente. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Die Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Untersuchung von homoleptischen Koordinationsverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit einer weitgehend vollständigen Stickstoff-Koordination mit festkörperchemischen Methoden. Bei diesen Arbeiten wurden gängige Stickstoff-Heterozyklen als Amine eingesetzt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen wurden gezielt außerhalb des Bereiches der klassischen Lösungsmittelsynthese gewählt, da sich so zahlreiche Möglichkeiten zur Synthese von Verbindungen mit bisher nicht bekannten SE-Stickstoff-Koordinationen bieten. Im Einzelnen umfassen sie festkörperchemische Synthesemethoden, d.h. solvensfreie Synthesemethoden mit "Hochtemperatur"- (Schmelz- und solvothermalen Reaktionen), sowie "Tieftemperatur"-Reaktionen, in denen unter Einsatz flüssigen Ammoniaks als Reaktionsmedium und -partner gearbeitet wird. Bei beiden handelt es sich um Oxidationsreaktionen von Selten-Erd-Metallen mit einem Amin, wobei abhängig von den Ligandeigenschaften der eine und / oder andere Syntheseweg beschritten werden kann. Die Ergebnisse der "Hoch"- und "Tieftemperatur"-Oxidationen unterscheiden sich dabei erheblich. In allen Fällen gelang die Kristallisation der Produkte unter Reaktionsbedingungen. Es wurden erste unsubstituierte Pyrazolate der Selten-Erd-Elemente, neue Strukturtypen von SE-Dipyridylamiden ([SE(N(C5H4N)2)3]2 SE = Sm, Ce) und Pyridylbenzimidazolaten (NC12H8(NH)2[Gd(N3C12H8)4] (Typ IV)), erste unsubstituierte Selten-Erd-Pyrrolate wie z.B. in 1∞[Yb5(C4H4N)12(NH3)4(NH2)]∙2(C4H5N) unter Einbau von NH3 und seinen Ammonolyse-Produkten in die Koordinationssphäre des jeweiligen Zentralteilchens erhalten. So konnten auch [Sm(NH3)9][Sm(Pyr)6], das zwei homoleptische Ionen enthält, sowie das erste molekulare Nitrid eines Selten-Erd-Elementes, [Yb3N(Dpa)6][Yb(Dpa)3] dargestellt werden. Desweiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Konkurrenz- und Weiterreaktionen mit zuvor dargestellten Selten-Erd-Amiden durchgeführt, die zum Erhalt von Verbindungen wie [Yb2(Cbz)4(Phpip)4]·2Phpip und [Yb(Bipy)2(Pyr)3] führten und mit den Untersuchungen der thermischen Eigenschaften ausgewählter Verbindungen das Verständnis der Reaktionsabläufe bzw. über die Triebkräfte der Bildung der eingesetzten Selten-Erd-Amide erweitern. Arbeiten mit SE-Precursoren führten im Fall der SE-Halogenide ebenfalls zu neuen, heteroleptischen SE-N-Verbindungen. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen lässt sich der Schluss ziehen, dass die Koordinationssphäre um verschiedene Selten-Erd-Atome in SE-Amiden durch Auswahl geeigneter Amine und Reaktionsbedingungen gezielt beeinflussbar ist. Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit 20 neue Verbindungen synthetisiert und charakterisiert werden.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Unusual Nitrogen Coordinations of the Rare Earth Elements English
Translated abstract:	Abstract Language The thesis presented here deals with the synthesis and investigation of homoleptic coordination compounds of the rare earth elements with a coordination sphere that largely consists of nitrogen atoms via solid state chemistry methods. For the syntheses common nitrogen containing heterocycles were employed as amines. The reaction conditions were deliberately chosen because they differ greatly from the reaction conditions of a classical solvent synthesis, thus offering various possibilities for the synthesis of compounds with formerly unknown nitrogen coordinations of the rare earth elements. The employed solid state chemistry approaches, i.e., solvent free synthesis methods comprised high temperature (melt and solvothermal reactions) as well as low temperature reactions, in which liquid ammonia was used as both reaction medium and reaction partner. Both approaches represent oxidation reactions of rare earth metals with an amine. Dependent on the properties of the ligand either one or both of the synthetic routes can be applied. The results of the high and low temperature oxidations differ greatly though. In all cases the crystallisation of the products succeeded under the reaction conditions. The first unsubstituted pyrazolates of the rare earth elements, new structure types of dipyridylamides of the rare earth elements ([SE(N(C5H4N)2)3]2 SE = Sm, Ce) and pyridylbenzimidazolates (NC12H8(NH)2[Gd(N3C12H8)4] (Type IV)) and the first unsubstituted pyrrolates such as 1∞[Yb5(C4H4N)12(NH3)4(NH2)]∙2(C4H5N) under the inclusion of ammonia and its ammonolysis products in the coordination sphere of the respective metal centre were obtained. That way it was also possible to synthesize [Sm(NH3)9][Sm(Pyr)6], which contains two homoleptic ions, as well as the first molecular nitride of a rare earth element, [Yb3N(Dpa)6][Yb(Dpa)3]. Furthermore, in the course of this work reactions with different competing ligands as well as reactions of amides of the rare earth elements with other amines were carried out and led to compounds such as [Yb2(Cbz)4(Phpip)4]·2Phpip and [Yb(Bipy)2(Pyr)3]. The properties of these compounds and the results of the investigations of the thermal properties of other selected compounds extend the comprehension of the actual course of reactions and, respectively, the driving forces of the formation of the employed rare earth amides. Syntheses with rare earth precursors in the case of the rare earth halides also lead to new heteroleptic nitrogen compounds of the rare earth elements. From the compounds presented in this thesis one can draw the conclusion that the coordination sphere of the different rare earth atoms in rare earth amides can be influenced deliberately via the choice of suitable amines and the reaction conditions. Altogether it was possible to synthesize and characterize 20 new compounds in the course of this work. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Quitmann, Catharina cquitmann@gmx.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-13552
Date:	2004
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Selten-Erd-Elemente , Stickstoff , Amide German Rare Earth Elements , Nitrogen , Amides English
Date of oral exam:	10 November 2004
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1355