Bifunktionale Organokatalysatoren für die kinetische Racemattrennung von Azlactonen und Oxazinonen

Cleemann, Felix (2006). Bifunktionale Organokatalysatoren für die kinetische Racemattrennung von Azlactonen und Oxazinonen. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

Preview

PDF
Dissertation-Cleemann-publication.pdf
Download (2MB)

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung organokatalytischer Verfahren zur Synthese von enantiomerenreinen alpha- und beta-Aminosäuren. Unter Verwendung von bifunktionalen Katalysatoren auf (Thio-)Harnstoffbasis gelang die alkoholytische dynamisch-kinetische Racemattrennung (DKR) von Azlactonen, wobei die gebildeten N-Acyl-alpha-aminosäureester in Enantiomerenüberschüssen von bis zu 95 % erhalten wurden. Dies sind die besten Ergebnisse, die bislang in der chemokatalytischen DKR von Azlactonen erzielt wurden. Des Weiteren gelang es, durch eine Kombination aus spektroskopischen Untersuchungen und kinetischen Experimenten ein vollständiges mechanistisches Bild der Reaktion zu erstellen. Nachfolgend wurden die bifunktionalen Organokatalysatoren in der asymmetrischen, alkoholytischen Ringöffnung von Oxazinonen eingesetzt. Bei dieser neuartigen Transformation gelang es, eine Reihe von unterschiedlich substituierten, racemischen Oxazinonen durch kinetische Racematspaltung (KR) in wertvolle, hoch enantiomerenangereicherte N-Acyl-beta-aminosäureester umzusetzen. Dabei war es stets möglich, das Oxazinon in > 97 % ee zu erhalten.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Bifunctional Organocatalysts for the Kinetic Resolution of Azlactones and Oxazinones	English

Translated abstract:

Abstract

Language

In this work, new protocols for the organocatalytic synthesis of enantiomerically pure alpha- and beta-amino acids were developed. The alcoholytic dynamic kinetic resolution (DKR) of azlactones was effected by using (thio)urea-based bifunctional organocatalysts to obtain N-acyl-alpha-amino acid esters in up to 95 % ee. These results are unprecedented in the chemically catalyzed DKR of azlactones. Moreover, by the combination of spectroscopic and kinetic investigations, it was possible to draw a detailed mechanistic picture of this reaction. The same bifunctional organocatalysts were then applied in the asymmetric alcoholytic ring-opening of oxazinones, the beta-amino acid analogues of azlactones. In this new type of transformation, several oxazinones underwent kinetic resolution (KR) and were converted to valuable, highly enantiomerically enriched N-acyl-beta-amino acid esters. The enantiomeric excess of the remaining oxazinone was > 97 % in all the cases.

English

Creators: