Universität zu Köln

Bartoschek, Anna (2006). Photooxygenierung unter Einsatz polymerer Reaktionsräume. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur Photooxygenierung von organischen Substraten in polymeren Reaktionsräumen entwickelt und optimiert. Als Polymermatrizen wurden verwendet: Polystyrol/ 1 % Divinylbenzol-Copolymer, Cellulosetriacetat, Polyhydroxybuttersäure, Polymilchsäure. Die polymeren Träger wurden über einen Quellvorgang mit einem entsprechenden Lösungsmittel mit Farbstoffen und den Substraten dotiert und mit Halogenlampen unter Luft belichtet. Anschließend wurden die Produkte aus dem Träger mit Ethanol herausgewaschen. Der Sensibilisator blieb dabei im Polymer und die Matrix konnte mehrmals verwendet werden. Als wesentliche Vorteile dieser Technik gegenüber der Lösungsmittel-photooxygenierung erwiesen sich: deutliche Reduktion der benötigten Lösungsmittelmengen, einfachere Abtrennung des Sensibilisators vom Produktgemisch und die Steigerung der Effizienz der Photooxygenierung durch den Einsatz nur gering physikalisch löschender, ökologisch unbedenklicher Polymermatrizen. Da für die Durchführung der Reaktion ansonsten nur noch Licht und Luftsauerstoff nötig sind, stellt die Typ II Photooxygenierung in polymeren Trägern eine Annäherung an die Kriterien der nachhaltigen Chemie dar. Um Informationen über Effizienz der Träger und ihren Einfluss auf die Selektivität der Reaktion zu erhalten, wurden die Photooxygenierung von Citronellol (Riechstoffsynthese), die Photooxygenierung von dem �umgebungssensitiven� chiralen Allylalkohol Mesitylol sowie unterschiedlichen Sorbinsäurederivaten untersucht. Dabei erwies sich die Methode als vergleichbar effizient, wie Photooxygenierung in Tetrachlorkohlenstoff. Mit der Modellverbindung Mesitylol wurde der Einfluss von Konzentration, Umsatz und Reaktionsmedium auf die Regio- und Diastereoselektivität der En-Reaktion mit 1O2 getestet. Die hohe Regioselektivität der Reaktion wurde durch den Einsatz der Polymermatrizen nicht beeinflusst. Es wurde eine Modifikation der Diastereoselektivität sowohl in Abhängigkeit von dem Träger, von der Anfangskonzentration und dem fortscheitendem Umsatz festgestellt. Intermolekulare H-Brückenbindung zwischen den Substratmolekülen und der Matrix, Aggregation des Substrates und Wasserstoffbrückenbildung zwischen dem Substrat und dem Produkt führen zur Reduktion der Aufnahmefähigkeit der Hydroxygruppe für das ankommende Elektrophil 1O2 (Hydroxyeffekt weniger ausgeprägt) und die Diastereoselektivität sinkt. Als weitere Polymere wurden Poly-N-vinylacetamid und Polyethylenglycol eingesetzt. Die erwiesen sich jedoch als Reaktionsräume für Photooxygenierungsreaktionen als nicht praktikabel. Dagegen stellt die Photooxygenierung in PS, CellAc, PHB und PLA eine sinnvolle Alternative zur Reaktion in der Lösung dar.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Summary The aim of this work was the development of a new protocol involving the use of polymer supports as reaction media for photooxygenation processes of organic substrates. As microreaktors were used: polystyrene beads crosslinked with divinylbenzene (PS), cellulose acetate (CellAc), polyhydroxybutyric acid (PHB), and polylactic acid (PLA) The polymer support was loaded with tetraphenyl (TPP)- or tetratolylporphyrin (TTP), swollen with the substrate in an appropriate organic solvent and subsequent irradiated under air. Products were isolated by dissolution in alcoholic solvents and filtration. The sensitizer stayed nearly unchanged in the solid support and the substrate loading and irradiation process could be repeated. Facilitated product separation and purification, reduced amount of the solvent as well as increased reactivity are major advantages of this technique in comparison with solution-phase photochemistry using environmentally unproblematic polymer matrices with low intrinsic quenching properties. With visible light and air as reagents offers this methode a convenient approach towards �green chemistry�. This approach was applied to the ene reaction of singlet oxygen with citronellol, the allylic alcohol mesitylol, as well as to the [4+2]-cycloadditions of singlet oxygen to sorbinol and several chiral diene derivatives to get informations on the efficiency and the selectivity determining factors in the microenvironment. Under solvent-free conditions the degree of conversion was comparable to the solution photooxygenation in tetrachloromethane. By means of mesitylol as substrate, the diastereoselectivity dependence of the ene-reaction on the concentration, conversion und the environment was investigated. The regiochemistry of the singlet oxygen addition to mesitylol was unaffected by the polymer support, however, the diastereoselectivity of this ene reaction showed to be strongly dependent on the environment, on the initial concentration and the conversion of the reaction. This indicates strong intermolecular hydrogen-bonding between the matrix and the substrates, between individual substrate molecules and between the substrate und the product. The latter interpretation accounts for the decrease in hydrogen-bonding capacity towards the incoming singlet oxygen molecule and results in even lower diastereoselectivity. Other polymers which were studied, such as polyethylene glycol (PEG) and poly-N-vinylacetamid (PVAA), were not suitable as microreactors for photooxygenations. In summary, effective and environmentally friendly protocols for type II photooxygenation reactions in PS, CellAc, PHB and PLA were developed. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Bartoschek, Anna anna.bartoschek@gmx.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-18272
Date:	2006
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Photooxygenierung , Polymermatrix German
Date of oral exam:	16 February 2006
Referee:	Name Academic Title Griesbeck, Axel G. Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/1827