Ab initio calculation of intermolecular potentials, prediction of second virial coefficients for dimers H2-H2, H2-O2, F2-F2 and H2-F2, and Monte Carlo simulations of the vapor-liquid equilibria for hydrogen and fluorine

Pham Van, Tat (2006). Ab initio calculation of intermolecular potentials, prediction of second virial coefficients for dimers H2-H2, H2-O2, F2-F2 and H2-F2, and Monte Carlo simulations of the vapor-liquid equilibria for hydrogen and fluorine. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Die reinen Elemente Wasserstoff, Fluor und Sauerstoff sowie die Mischungen Wasser-stoff-Sauerstoff und Wasserstoff-Fluor besitzen zahlreiche industrielle Anwendungen. Wasserstoff koennte ein erneuerbarer Energietraeger bei Brennstoffzellen-Technologien werden und koennte die anderen wichtigen Brennstoffe verdraengen. Daher ist die Berechnung der thermodynamischen Daten der oben genannten Systeme ein wichtiges Anliegen fuer die praktische Anwendung. Diese Arbeit enthaelt die Ergebnisse der Berechnungen der vier Ab-initio-Paarpoten-tiale fuer die Dimere H2-H2, H2-O2, F2-F2 und H2-F2 der daraus abgeleiteten zweiten Virialkoeffizienten einschliesslich der Quantenkorrekturen 1. Ordnung sowie der thermodynamischen Phasengleichgewichtsdaten der Reinstoffe Wasserstoff und Fluor, wobei letztere mit der Gibbs-Ensemble-Monte-Carlo-Methode (GEMC) berechnet wurden. Die neuen intermolekularen Wechselwirkungspotentiale der Dimere H2-H2, H2-O2, F2-F2 und H2-F2 wurden mit quantenmechanischen Methoden berechnet, und zwar mit Hilfe der Coupled-cluster-Theorie CCSD(T) und unter Verwendung korrelations-konsistenter Basissaetze aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 4); die Ergebnisse wurden zum Basissatzlimit extrapoliert (hier mit aug-cc-pV23Z bezeichnet) und bezueglich des ``basis set superposition error" (BSSE) korrigiert. Die so erhaltene Potentialhyperflaeche fuer das H2-H2-Dimer stimmt gut mit der von Diep und Johnson [25] vorgeschlagenen Hyperflaecheueberein. Zum Vergleich wurden auch stoerungstheoretische Rechnungen mit der Moller-Plesset-Theorie zweiter und vierter Ordnung angestellt sowie Rechnungen mit den Basissaetzen 6-31G und 6-311G, aber die Ergebnisse waren schlechter. Fuer die Abschaetzung der Genauigkeiten der theoretischen Methoden und der Basissaetze wurden verschiedene molekulare Parameter berechnet. Die quantenmechanischen Ergebnisse wurden fuer die Erstellung von vier neuen ana-lytischen Paarpotential-Funktionen verwendet. Die anpassbaren Parameter dieser Funktionen wurden durch Anpassung an die Ab-initio - Wechselwirkungsenergien durch eine globale Minimierung der Fehlerquadrate bestimmt, und zwar durch eine Kombination des Levenberg-Marquardt-Verfahrens und eines genetischen Algorithmus. Aus diesen Funktionen wurden die zweiten Virialkoeffizienten von Wasserstoff und Fluor sowie die Kreuz-Virialkoeffizienten der Systeme Wasserstoff-Sauerstoff und Wasserstoff-Fluor durch Integration ermittelt; dabei wurden Quantenkorrekturen beruecksichtigt. Die Ergebnisse stimmen mit experimentellen Daten-soweit vorhan-den-oder mit empirischen Korrelationen ueberein. Monte-Carlo-Simulationen unter Verwendung der Gibbs-Ensemble-Technik (GEMC) wurden eingesetzt, um mit Hilfe der analytischen Paarpotentiale den Dampfdruck von Wasserstoff und Fluor, die Dichten der koexistierenden fluessigen und gasfoermigen Phasen, die Verdampfungsenthalpie und -entropie im Temperaturbereich 18-32 K fuer Wasserstoff und 60-140~K fuer Fluor zu berechnen. Diese Temperaturintervalle reichen nahe an die kritischen Gebiete der Substanzen heran. Aus den berechneten orthobaren Dichten konnten die kritische Temperatur, der kritische Druck und das kritische Molvolumen abgeschaetzt werden. Die Ergebnisse stimmen gut mit experimentellen Daten sowie mit Berechnungen mit Hilfe von Zustandsgleichungen ueberein. Ferner wurden zur Charakterisierung der Strukturen von Wasserstoff und Fluor die Site-site-Paarkorrelationsfunktionen g(r) ermittelt.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Ab initio-Berechnungen von zwischenmolekularen Potentialen, Vorhersage des zweiten Virialkoeffizienten fuer die Dimere dimers H2-H2, H2-O2, F2-F2 und H2-F2,und Monte-Carlo-Simulationen des Fluessig-Gas-Phasengleichgewichts fuer Wasserstoff und Flour.	German

Translated abstract:

Abstract

Language

The pure elements hydrogen, fluorine and oxygen and the mixtures hydrogen-oxygen and hydrogen-fluorine are used in several industrial applications nowadays. Hydrogen might become a renewable energy carries in fuel cell technologies [122,16]. Hydrogen is considered a fuel which can replace all the major fuels [46,95]. Consequently, the estimation of thermodynamic data for the mentioned systems over a wide range of temperature and pressure is a need for future practical applications. This thesis presents the results of the calculations of four new ab initio intermolecular pair potentials, the second virial coefficients with first-order quantum corrections of the dimers H2-H2, H2-O2, F2-F2 and H2-F2, and thermodynamic properties of phase equilibria for the pure fluids hydrogen and fluorine derived from the Gibbs ensemble Monte-Carlo simulation techniques. The new intermolecular interaction potentials of the dimers H2-H2, H2-O2, F2-F2 and H2-F2 were developed from quantum mechanics, using coupled-cluster theory CCSD(T) and correlation-consistent basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 4); the results were extrapolated to the complete basis set limit (denoted aug-cc-pV23Z). The constructed potential energy surface of the dimer H2-H2 turned out to be in good agreement with that proposed by Diep [25]. The interaction energies were corrected for the basis set superposition error (BSSE) with the counterpoise scheme. For comparison also Moller-Plesset perturbation theory (at levels 2 to 4) as well as the basis sets 6-31G and 6-311G were investigated, but the results proved inferior. Molecular properties were calculated for assessing the accuracy level of each theoretical method and the basis set, respectively. The quantum mechanical results were used to establish four new analytical pair potential functions. The adjustable parameters of these functions were determined by global least square fits to the ab initio interaction energy values by means of the Levenberg-Marquardt (LM) and the Genetic algorithm (GA). From these functions the second virial coefficients of hydrogen and fluorine as well as the cross virial coefficients of the systems hydrogen-oxygen and hydrogen-fluorine were obtained by integration; corrections for quantum effects were included. The results agree well with experimental data, if available, or with empirical correlations. Gibbs ensemble Monte Carlo (GEMC) simulation techniques were used to examine the ability of analytical intermolecular pair potential functions constructed from quantum mechanical calculations. Four intermolecular potential functions of hydrogen and fluorine developed in present thesis, were used for these GEMC-simulations to obtain the densities of the vapor-liquid coexisting phases, the vapor pressure, the enthalpy of vaporization, the entropy of vaporization and the boiling temperature in the temperature range from 18 K to 32 K for hydrogen and from 60 K to 140 K for fluorine. These temperature ranges come close to the critical region of the substances. The structural properties of the pure fluid hydrogen and fluorine were characterized with the site-site pair correlation functions g(r). The critical temperature, density, pressure and volume of hydrogen and fluorine were estimated from the densities of vapor-liquid equilibria, and the vapor pressures were derived from the GEMC-NVT simulations. The obtained results agree with experimental data and with computed data resulting from the equations of state and the simulations using the Lennard-Jones potentials.

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