Neuartige Netzwerke und Koordinationspolymere der Selten-Erd-Elemente mit verschiedenen Triazolat-Liganden

Mokaddem, Yassin (2006). Neuartige Netzwerke und Koordinationspolymere der Selten-Erd-Elemente mit verschiedenen Triazolat-Liganden. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Die direkte, solvensfreie Umsetzung von Selten-Erd-Elementen mit N-Heterozyklen lieferte Koordinationsverbindungen mit unterschiedlichen strukturellen Dimensionalitäten. Zur Erweiterung der Kenntnisse über die Selten-Erd-Amid-Chemie wurden die Untersuchungen auf weitere N-Heterozyklen, nämlich auf verschiedene Triazolat-Liganden, die drei Stickstoff-Atome in einem Fünfring besitzen, ausgeweitet. Mit den Hochtemperatur-Oxidations-Methoden von Selten-Erd-Metallen mit einfachen 3-N-Heterozyklen (speziell Triazol-Derivaten) wurden Selten-Erd-Metall-Triazolate einkristallin synthetisiert und charakterisiert. Gegebenfalls schlossen sich Untersuchungen ihrer magnetischen, thermischen und optischen (z. B. Lumineszenz) Eigenschaften an. Bei der Reaktion von Selten-Erd-Metallen mit einfachen heterozyklischen aromatischen Aminen, wie z.B. 1,2,4-Triazol und 1,2,3-Triazol wurden in dieser Arbeit stets Selten-Erd-Stickstoff-Koordinationsverbindungen erhalten, die höhere Dimensionalitäten aufweisen. Mit 1,2,4-Triazol wurden neben dreidimensional- (wie z.B. [Yb(Tz)3] und [Eu2(Tz)5(TzH)2]) auch zweidimensional- (wie bei [Ho(Tz)3(TzH)2]) verknüpfte Amid-Netzwerke der Selten-Erd-Triazolate erhalten. Bei [Yb(Tz)3] handelt es sich um die erste homoleptische SE-N-Verbindung dieser Dimensionalität. Auch die Umsetzungen mit 1,2,3-Triazol liefern dreidimensionale Amid-Netzwerke ([Eu3(Tz*)6(TzH*)2]). Dagegen werden bei der Umsetzung von SE-Metallen mit Triazol-Derivaten mit größerem räumlichen Anspruch wie Benzotriazol tendenziell zunächst eindimensionale Koordinationspolymere 1∞[SE(Btz)3(BtzH)], SE = Ce, Pr; [SE(Btz)3(Ph(NH2)2)], SE = Nd, Tb, Yb; [Ho2(Btz)6(BtzH)(NH3)] und [La(Btz)3(Py)] gebildet. Allerdings wurde auch eine erste homoleptische Benzotriazolat-Verbindung mit einer netzwerkartigen Struktur mit der Formel [La(Btz)3] dargestellt. Als Alternative zu den einfachen unsubstituierten Triazolen wurden Hochtemperatur-Oxidations-Synthesen mit 1H-1,2,3-Triazolo-[4,5-b]pyridin und Europium-Metall durchgeführt und führten zur ersten homoleptischen 1,2,3-Triazolopyridin-Verbindung mit einer netzwerkartigen Struktur [Eu(Tzpy)2]. Unter diesen extremen Synthese-bedingungen ist somit der Bereich der "mehrdimensionalen Koordinationspolymere" erschlossen, der mit einfachen, kleinen Aminliganden aus Lösung, bei denen mit Solvatbildung zu rechnen ist, gänzlich unzugänglich ist. Dabei stand die systematische Untersuchung der Möglichkeiten und Grenzen dieses Synthesekonzepts, mit verschiedenen N-Heterozyklen hochaggregierte Systeme zu erhalten, im Vordergrund dieser Arbeit.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

The direct, solvent-free reaction of rare-earth elements with N-heterocycles gave coordination compounds with different structural dimensionalities. In order to broaden the knowledge of the chemistry of rare earth amides investigations were extended to 3-N-heterocycles, i.e. various triazolate ligands which contain three N atoms in one five membered ring. The formation of crystal structures of different dimensionalities was mainly focused on. In this work for the most part compounds were synthesized via solvent free solid state reactions by oxidation of rare earth metals with amines. The aim was to synthesize single crystalline rare earth triazolates with high temperature oxidations which have not been investigated so far (and their characterization). Subsequently magnetic, thermic and optical (e.g. luminescence) properties were investigated. The reaction of rare earth metals with simple heterocyclic aromatic amines e.g. 1,2,4,-triazole and 1,2,3-triazole always resulted in rare earth nitrogen coordination compounds of higher dimensionalities. The reactions with 1,2,4-triazole yielded three-dimensional (e.g. [Yb(Tz)3] and [Eu2(Tz)5(TzH)2]) as well as two-dimensional (e.g. [Ho(Tz)3(TzH)2]) amide networks of rare earth triazolates. [Yb(Tz)3] is the first homoleptic rare earth-N-compound of this dimensionality. Reactions with 1,2,3-triazole also result in three-dimensional amide networks like [Eu3(Tz*)6(TzH*)2]. In contrast, syntheses with sterically more demanding benzotriazole ligand tend to yield one-dimensional coordination polymers 1∞[SE(Btz)3(BtzH)], SE = Ce, Pr; [SE(Btz)3(Ph(NH2)2)], SE = Nd, Tb, Yb; [Ho2(Btz)6(BtzH)(NH3)] and [La(Btz)3(Py)] in the first instance. Though the first homoleptic benzotriazolate compound to adopt a network-like structure [La(Btz)3] could be synthesized. As an alternative to the simple unsubstituted triazoles high temperature oxidation syntheses with 1H-1,2,3-triazolo-[4,5-b]pyridine and europium metal were conducted which lead to the first homoleptic 1,2,3-triazolopyridine compound with a network-like structure [Eu(Tzpy)2]. Under these extreme conditions the domain of "multidimensional coordination polymers" was explored which is completely inaccesible by using small ligands and solvents that instead would probably yield solvates. The main focus was the systematic investigation of the potentials and limits of the concept of syntheses to obtain highly aggregated systems with different N-heterocycles.

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