Universität zu Köln

Yang, Jun (2007). Quantum Chemical Investigation of Electronic and Structural Properties of Crystalline Bismuth and Lanthanide Triborates. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The origins of the optical effects and the chemical stability of BiB3O6 are studied by gradient-corrected hybrid B3PW density functional theory within the Gaussian-orbital-based CO-LCAO scheme. Including spin-orbit coupling, B3PW yields an estimate of the indirect band gap of 4.29~4.99 eV which is closer to the experimental value of 4.3 eV than the HF, LDA or GGA results. The crystal orbital overlap population is carried out to give a detailed first-principles analysis of chemical bonding. It is found that the Bi 6s couples with the O 2p in the primary interaction, which eventually forms both bonding and antibonding orbitals below the Fermi level. The Bi 6p is further involved in the secondary interaction with the filled Bi 6s-O 2p antibonding orbitals. The stereochemical activity of the Bi lone-pairs mainly originates from the primary interaction for the occupied Bi 6s-O 2p antibonding orbitals. It is found that the Bi 6p orbitals are not critically responsible for the non-spherical shape of the Bi lone-pairs. The densities of optical absorptions for the total BiB3O6 crystal, [BiO4]5- and [BO3]3- and [BO4]5- subunits are individually calculated by convoluting the total occupied density of states and the virtual densities of states of the corresponding unit. It is found that the [BiO4]5- units are mainly responsible for the optics of BiB3O6 in the long wavelength region. The reason is that the Bi-O covalent bonds lead to large spatial orbital overlappings and thus favor the electronic transfer from the occupied O 2p to the empty Bi 6p orbitals. The relativistic and correlation effects lead to fundamental differences of the band structure, chemical bonds and optical effects for BiB3O6 compared with non-relativistic and uncorrelated calculations. The harmonic frequencies of BiB3O6 are calculated by applying the numerical-difference technique. The complete 13 A and 14 B vibrational modes are assigned, graphically visualized and classified according to the Bi-O and B-O motions. Comparisons with previous experimental reports are discussed in detail. Crystal orbital adapted Gaussian (4s4p3d), (5s5p4d) and (6s6p5d) valence primitive basis sets are derived, in line with relativistic energy-consistent 4f-in-core lanthanide pseudopotentials of the Stuttgart-Köln variety, for calculating periodic bulk materials containing trivalent lanthanide ions, particularly in this thesis for the investigation of the relative stability of C2 and I2 phases of LnB3O6. Different segmented contraction schemes are calibrated on A-type Pm2O3 studying the basis set size effects. Further applications to the geometry optimization of other A-type Ln2O3 (Ln=La-Nd) show a satisfactory agreement with experimental data using the lanthanide valence basis sets (6s6p5d)/[4s4p4d]. The cohesive energies of A-Ln2O3 within both conventional Kohn-Sham DFT and the a posteriori-HF correlation DFT schemes are evaluated by using the corresponding augmented sets (8s7p6d)/[6s5p5d] with additional diffuse functions for the atomic energies of free lanthanide atoms. The I2 phases of LaB3O6 and GdB3O6 crystals are more stable than C2 phases according to both of the calculated energetic data and first-principles bond analysis. This is in agreement with the experimental results. A new method is developed to calculate the optical properties for large systems based on available wavefunction correlation approaches in the framework of the incremental scheme. The convergence behaviors of first- and second-order polarizabilities with respect to the domain distances and incremental expansion orders are examined and discussed for the model system Ga4As4H18.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Die Ursachen der optischen Effekte und der chemischen Stabilität von BiB3O6 wurden mit der gradienten-korrigierten hybrid B3PW-Methode der Dichtefunktionaltheorie im Rahmen eines Gauß-orbital-basierten CO-LCAO Schemas untersucht. Bei Einschluß der Spin-Bahn-Kopplung liefert das B3PW Hybrid-Funktional für die indirekte Bandlücke Näherungswerte von 4.29~4.99 eV, die näher am experimentellen Wert von 4.3 eV liegen als die HF, LDA oder GGA Ergebnisse. Mit Hilfe einer Populationsanalyse der Kristallorbitale wurde eine detailierte auf first-principles Berechnungen beruhende Analyse der Bindungsverhältnisse durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Bi 6s und O 2p Orbitale in einer primären Wechselwirkung koppeln, woraus bindende und antibindende Zustände unterhalb der Fermi-Energie entstehen. Die Bi 6p Orbitale sind an einer sekundären Wechselwirkung mit den gefüllten antibindenden Bi 6s-O 2p Orbitalen beteiligt. Die strereochemische Aktivität des freien Elektronenpaares auf Bi entsteht im wesentlichen durch die primäre Wechselwirkung in den besetzten antibindenden Bi 6s-O 2p Orbitalen. Es wurde gefunden, daß die Bi 6p Orbitale nicht wesentlich für die nicht-sphärische Form des freien Elektronenpaares auf Bi verantwortlich sind. Die Dichten der optischen Absorption des gesamten BiB3O6 Kristalls sowie der [BiO4]5-, [BO3]3- und [BO4]5- Einheiten wurden individuell berechnet. Es ergab sich, daß die [BiO4]5- Einheiten hauptsächlich für die optischen Eigenschaften von BiB3O6 im Bereich langer Wellenlängen verantwortlich sind. Der Grund hierfür ist, daß die kovalenten Bi-O Bindungen zu starken räumlichen Überlappungen führen und so den Elektronentransfer von den besetzten O 2p in die unbesetzten Bi 6p Orbitale ermöglichen. Relativistischen Korrekturen und Korrelationskorrekturen führen zu fundamentalen Unterschieden in den Bindungsverhältnissen, der Bandstruktur und den optischen Eigenschaften von BiB3O6 im Vergleich zu nichtrelativistischen und unkorrelierten Berechnungen. Die harmonischen Frequenzen von BiB3O6 wurden mit einer numerischen Methode zur Ermittlung des Hesse-Matrix berechnet. Alle 13 A und 14 B Schwingungsmoden wurden zugeordnet, graphisch dargestellt und nach ihren Bi-O und B-O Bewegungen klassifiziert. Der Vergleich mit vorherigen experimentellen Arbeiten wird eingehend diskutiert. Für Elektronenstrukturberechnungen an Festkörpern geeignete primitive (4s4p3d), (5s5p4d) und (6s6p5d) Gauß-Valenzbasissätze wurden für die Stuttgart-Köln 4f-im-Rumpf-Pseudopotentiale der Lanthanoiden optimiert. Diese sind für Berechnungen von Kristallen geeignet, die dreiwertige Lanthanoidionen enthalten, insbesondere für die in dieser Arbeit untersuchte Frage der relativen Stabilität der C2 und I2 Phasen von LnB3O6. Unterschiedliche segmentierte Kontraktionsmuster wurden in Berechnungen an A-typ Pm2O3 kalibriert. Die Anwendung in Geometrieoptimierungen anderer A-typ Ln2O3 (Ln=La-Nd) ergibt zufriedenstellende Übereinstimmung mit experimentellen Daten für (6s6p5d)/[4s4p4d] Valenzbasissätze der Lanthanoiden. Die Kohäsionsenergie von A-typ Ln2O3 wurde mit der konventionellen Kohn-Sham DFT und der a posteriori-HF Korrelations-DFT mit um diffuse Funktionen erweiterten (8s7p6d)/[6s5p5d] Valenzbasissätzen für die freien Lanthanoidatome berechnet. Beurteilt nach den berechneten energetischen Daten sowie einer Bindungsanalyse sind die I2 Phasen von LaB3O6 und GdB3O6 stabiler als die C2 Phasen. Dieser Befund stimmt mit den experimentellen Ergebnissen überein. Ein neues Verfahren zur Berechnung der optischen Eigenschaften großer Systeme wurde auf Basis des Inkrementenschemas für Wellenfunktions-basierte Korrelationsmethoden entwickelt. Das Konvergenzverhalten der Polarisierbarkeiten erster und zweiter Ordnung bezüglich der Wahl der Domänen und der Ordnung der inkrementellen Entwicklung wurde für das Testystem Ga4As4H18 untersucht und diskutiert. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Yang, Jun jyang0@uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-20612
Date:	2007
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Theoretical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Bismuth borate , lone pair , quantum chemistry , DFT , nonlinear optical English
Date of oral exam:	18 April 2007
Referee:	Name Academic Title Dolg, Michael Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2061