Universität zu Köln

Friedrich, Joachim (2007). Implementation of the Incremental Scheme for Highly Efficient Correlation Methods. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

A general fully automated implementation of the incremental scheme for molecules and embedded clusters in the framework of the Coupled Cluster singles and doubles theory is presented. The code can be applied to arbitrary order of the incremental expansion and is parallelized in a master/slave structure. We found that the error in the total correlation energy is lower than 1 kcal/mol with respect to the canonical CCSD calculation if the incremental series is truncated in a proper way. The potential accuracy of the incremental scheme is demonstrated explicitly for transition metal complexes, intermolecular systems, the aurophilic attraction, the 4-exo/5-endo cyclization and cluster compounds. The symmetry is exploited for a C3 symmetric water cluster, a C5 symmetric triazine pentamer and all-trans polyacetylene. For open-shell molecules the MR-CEPA(0)-method was adapted into the framework of the incremental scheme. Furthermore a systematic screening procedure for small contributions in the incremental expansion of the correlation energy is presented. The performance of the proposed scheme is checked for the calculation of intermolecular interactions in realistic test systems as large as a guanine-cytosine base pair. It was found that the computational cost for the incremental expansion can be considerably reduced without significant loss of accuracy. Typically the errors of the systems investigated here amount to less than 5 %, 1 % and 0.1 % for second, third and fourth order expansions, respectively. Additionally an analysis of the propagation of errors in the incremental expansion of the correlation energy is presented. Finally the performance of the incremental scheme in calculating potential energy surfaces is demonstrated.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Implementierung der Inkrementenmethode für hoch effiziente Korrelationsmethoden German
Translated abstract:	Abstract Language In der vorliegenden Arbeit wird eine voll automatische Implementierung des Inkrementenverfahrens für CCSD und MR-CEPA(0) Korrelationsenergien vorgestellt. Mit der vorgestellten Implementation können Inkremente beliebiger Ordnung berechnet werden. Des weiteren wurde die Rechenzeit durch die Parallelisierung in einer Master/Slave-Struktur deutlich verkürzt. Mit dem vorgestellten Inkrementenverfahren kann die CCSD Energie mit einem Fehler von weniger als einer kcal/mol ermittelt werden. Dies wird durch Testrechungen an gesättigten Kohlenwasserstoffen, an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Pi-Systemen, an aromatischen Verbindungen, an Übergangsmetallverbindungen, an Actinoidkomplexen, an intermolekularen Verbindungen, an den Intermediaten der 4-exo/5-endo Cyclisierung und an Clustern bestätigt. Des weiteren wird der Einfluss von näherungsweise symmetrischen Foster-Boys Orbitalen auf die Konvergenz der Inkrementenreihe behandelt. Explizite Rechnungen wurden in diesem Rahmen an einem C3 symmetrischen Wassercluster, an dem C5 symmetrischen Triazin-Pentamer und an Polyacetylen durchgeführt. Für offenschalige Moleküle wurden die MR-CEPA(0)-Methode, die MR-CISD-Methode, die MR-ACPF-Methode, die MR-AQCC-Methode und die RCCSD-Methode im Rahmen des Inkrementenverfahrens getestet. Zur Beschleunigung der Inkrementen Rechnungen wurde ein Abstands basiertes Selektionskriterium implementiert. Mit diesem systematischen screening Verfahren kann die Rechenzeit bei gleicher Genauigkeit enorm verkürzt werden. Die Leisungsfähigkeit dieses screening Verfahrens wurde an realistischen Testsystemen wie z.B. dem Guanin-Cytosin-Basenpaar getestet. Die Fehler die im Rahmen der Inkrementen Rechnungen eingeführt wurden, sind typischerweise kleiner als 5 %, 1 % und 0.1 % der Korrelationsenergie für zweite, dritte und vierte Ordnung. Des weiteren wurde die Inkrementenmethode auf die Potenialhyperflächen von Octan und Dodeca-hexain angewendet. Schließlich wurde auch die Fehlerfortpflanzung in der Inkrementenmethode analysiert. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Friedrich, Joachim joachim_friedrich@gmx.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-21001
Date:	2007
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Theoretical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Lokale Korrelationsmethoden , Inkrementenmethode German Local Correlation Methods , Incremental Scheme English
Date of oral exam:	24 June 2007
Referee:	Name Academic Title Dolg, Michael Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2100