Studien zur Synthese der Cyclocitrinole mittels reduktiver Fragmentierung von Cyclopropan-Vorstufen

El Sheikh, Sherif (2007). Studien zur Synthese der Cyclocitrinole mittels reduktiver Fragmentierung von Cyclopropan-Vorstufen. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Diese Arbeit beschreibt den ersten synthetischen Zugang zum Grundgerüst der Cyclocitrinole, einer steroidähnlichen Naturstoffklasse, die sich insbesondere durch ihre Bicyclo[4.4.1]undec-1-en-Substruktur auszeichnet. Im ersten Teil der Arbeit wurden tricyclische Cyclopropyl-1,4-Dicarbonylverbindungen synthetisiert. Diese konnten durch Behandlung mit Samariumdiiodid unter Fragmentierung der endocyclischen Cyclopropanbindung in die entsprechenden bicyclischen Systeme überführt werden. Es wurde ein enantioselektiver Zugang zu den tricyclischen Fragmentierungsvorstufen entwickelt. Deren Einsatz in der Samarium(II)-vermittelten Fragmentierungsreaktion bewies die Stereospezifität der Fragmentierung. Im zweiten Teil wurden die gewonnenen Erkenntnisse auf die Synthese steroidaler Substrate mit Bicyclo[4.4.1]undec-1-en-Substruktur angewendet. Es konnte unter Verwendung einer Homoallyl-Cyclopropyl-Umlagerung ein stereoselektiver Zugang zu einem 5,19-Cyclo-Steroid-1-en-3,6-dion entwickelt werden. Bei Behandlung mit Samariumdiiodid ging dieses in das entsprechende Bicyclo[4.4.1]undec-1-en-Derivat über.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Studies Towards the Synthesis of the Cyclocitrinols via Reductive Fragmentation of Cyclopropane Precursors	English

Translated abstract:

Abstract

Language

This work describes the first synthetic entry to the core structure of the cyclocitrinols, a steroid-like class of natural products which contain a bicyclo[4.4.1]undec-1-ene substructure. In the first part of this work, tricyclic cyclopropyl-1,4-dicarbonyl compounds were synthesized. These underwent reductive fragmentation of the endocyclic cyclopropane bond to yield the corresponding bicyclic systems upon treatment with samarium diiodide. An enantioselective access to the tricyclic fragmentation precursors was elaborated. Their application in the samarium(II)-mediated fragmentation reaction proved the stereospecificity of the fragmentation. In the second part, the elaborated methodology was applied to the synthesis of steroidal substrates with a bicyclo[4.4.1]undec-1-ene substructure. A stereoselective access to a 5,19-cyclo-steroid-1-en-3,6-dione utilizing a homoallyl- cyclopropyl-rearrangement was elaborated. Upon treatment with samarium diiodide, this compound was converted to the corresponding bicyclo[4.4.1]undec-1-ene derivative.

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