Universität zu Köln

Fischer, Hendrik T. M. (2007). Synthesen und Strukturen neuer Trifluormethylchalkogen-Verbindungen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Gegenstand dieser Arbeit sind die Synthesen und strukturellen Untersuchungen neuer trifluormethylierter Komplexanionen der Chalkogene Selen und Tellur. Der Nachweis der Verbindungen gelang mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallstruktur-Analysen. Mit [(TeCF3)3]- konnte ein perfluoriertes Tellur-Analogon des Triiodides [I3]- dargestellt werden. Mit den Anionen [(TeCF3)2I]- und [TeCF3I2]- wurde ein fließender Übergang vom [(TeCF3)3]- zum [I3]- vollzogen. Die Salze der Zusammensetzung [PNP][(TeCF3)2X] (X = I, Br, Cl) kristallisieren isostrukturell, Gitterkonstanten und strukturelle Parameter variieren regelmäßig mit der Größe des Halogenides. In Lösung existiert ein dynamisches Gleichgewicht zwischen [(TeCF3)2X]-, (TeCF3)2 und X-, wobei das Gleichgewicht auf der Seite der dissoziierten Teilchen liegt. Mit [(TeCF3)2SeCF3]- konnte ein weiteres Addukt des (TeCF3)2 mit einem Trifluormethylchalkogenat(0) synthetisiert werden. Die Reaktion des [TeCF3]- mit schwächeren Oxidationsmitteln I2, Br2 (im Verhältnis 1:1) bzw. C2Cl6 führt zu Anionen der Zusammensetzung [TeCF3X2]- (X = I, Br, Cl). Während in [TeCF3I2]- Iod-Tellur-Wechselwirkungen zum Aufbau eines dimeren Anions führen, liegen die Brom- und Chlor-Derivate monomer in der Kristallstruktur vor. Durch die Reaktion von [TeCF3]- mit stärkeren Oxidationsmitteln Br2 (im Verhältnis 1:2), Cl2, PhICl2 bzw. XeF2 werden Anionen der Zusammensetzung [TeCF3X4]- dargestellt, deren ψ-oktaedrische Strukturen im Fall des Fluor- und des Brom-Derivates durch Untersuchungen am Einkristall bestätigt werden konnten. Die Synthese des Se2(CF3)2 wurde optimiert, Addukte der Zusammensetzung [(SeCF3)2X]- (X = I, Br, Cl) sind wahrscheinlich in Lösung existent, eine Isolation oder Charakterisierung im Festkörper gelingt jedoch nicht. Spektroskopische Hinweise auf die Anionen [SeCF3X4]- werden durch Umsetzung des [SeCF3]- mit Cl2 bzw. XeF2 erhalten, die Umsetzung mit I2 führt zu Se2(CF3)2. Ausgehend von der Selen(II)-Verbindung SeCF3Br wurde durch Reaktion mit Chlorid [SeCF3Cl2]- synthetisiert, in dem gewählten Lösemittel führt die analoge Reaktion mit Bromid zu [Br3]-.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Syntheses and structures of trifluoromethylchalkogene compounds English
Translated abstract:	Abstract Language The present dissertation deals with the syntheses and investigations of new perfluorated anions of selenium and tellurium. Characterizations were carried out by NMR-spectroscopic and XRD methods. [(TeCF3)3]- is analogous to [I3]- and with the complete series of compounds with the anions [(TeCF3)3-xIx]- (x = 0 – 2) a fluent transition from [(TeCF3)3]- to [I3]- has been prepared and characterised. The salts [PNP][(TeCF3)2X] (X = I, Br, Cl) are isostructurally and show similar dynamic behaviour in solution. Cell dimensions and structural parameters differ slightly according to the sizes of the halogen atoms. A dynamic behaviour in solution according to a equilibrium of [(TeCF3)2X]-, (TeCF3)2 and X- is found and NMR studies are emphasizing that this equilibrium is strongly shifted to the dissociated molecules. A further complex of bis(trifluoromethyl)ditellurium(I) with a trifluoromethylchalcogenate(0) [(TeCF3)2SeCF3]- has been prepared. By reaction of [TeCF3]- with mild oxidizing reagents I2, Br2 (stoichiometry 1:1) or C2Cl6 anions [TeCF3X2]- (X = I, Br, Cl) have been synthesized. While in [TeCF3I2]- weak secondary Te-I contacts build up dimeric square-planar units, the bromine and chlorine derivatives are monomeric in the solid state. By reaction of [TeCF3]- with stronger oxidizing reagents Br2 (stoichiometry 1:2), Cl2 or XeF2 anions [TeCF3X4]- (X = Br, Cl, F) have been synthesized. The ψ-octaedredronic motif has been proofed by XRD methods in the case of the bromine and fluorine derivates. After optimizing the synthesis of Se2(CF3)2 attempts were made to build anions [(SeCF3)2X]- (X = I, Br, Cl). In solution the existence of these anions are probable but could not be proofed in the solid state. Spectroscopic hints of [SeCF3X4]- (X = Cl, F) have been collected by the reaction of [SeCF3]- with Cl2 or XeF2, the reaction with I2 yields Se2(CF3)2. Further reaction of SeCF3Br with Chloride leads to [SeCF3Cl2]-, while by the analogous reaction with Bromide only [Br3]- has been isolated in the solid state. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Fischer, Hendrik T. M. hendrikfischer@yahoo.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-21298
Date:	2007
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Tellur , Polyhalogenide , Strukturlösung , Fluor German tellurium , polyhalogenides , structuresolution , fluorine English
Date of oral exam:	5 July 2007
Referee:	Name Academic Title Naumann, Dieter Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2129