Neue Organokatalysatoren auf der Basis von Aminosäuren und Peptiden

Koch, Burkhard (2006). Neue Organokatalysatoren auf der Basis von Aminosäuren und Peptiden. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Im ersten Teil der Arbeit wurden neue Erkenntnisse zum Mechanismus der Juliá-Colonna-Reaktion gewonnen. Die Aktivität der Peptidkatalysatoren konnte durch Einbau von C(alpha)-methylierten Aminosäuren stark erhöht werden, während die Verwendung neuartiger Bindungsmotive auf Tripeptid-Basis zu Katalysatoren von geringer Aktivität und mäßiger Enantioselektivität führte. Weiterhin konnte die Abwesenheit eines nichtlinearen Effektes bei Verwendung festphasengebundener Peptide nachgewiesen werden. Im zweiten Teil wurde die Grundstruktur von Prolin variiert und die resultierenden Katalysatoren in organokatalytischen Aldol- und Michael-Reaktionen eingesetzt. Alle Modifikationen an der Ringstruktur führten zu Katalysatoren von verringerter Aktivität und Selektivität. Durch den Austausch der Carbonsäurefunktion durch verschiedene Acylsulfonamid-Einheiten konnten in der Aldol-Reaktion bei vollständigem Umsatz Enantioselektivitäten von bis zu 98 % ee erzielt werden. Kinetische und spektroskopische Untersuchungen gaben Hinweise auf die Ursache der beobachteten Reaktivitätsunterschiede. Zusätzlich wurden zwei chirale Aminodiole synthetisiert und zusammen mit allen zuvor synthetisierten Katalysatoren in der Amin-katalysierten Epoxidierung von Alkenen eingesetzt. Dabei konnte nur bei Einsatz eines C2-symmetrischen Aminodiols hohe Aktivität, jedoch keine Enantioselektivität beobachtet werden.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
New organocatalysts based on amino acids and peptides	English

Translated abstract:

Abstract

Language

In the first part of this work, new insights into the mechanism of the Juliá-Colonna-reaction were obtained. The activity of the peptide catalysts could be increased by incorporating C(alpha)-methylated amino acids, whereas the use of novel peptide-trimer motifs lead to catalysts with decreased activity and enantioselectivity. Furthermore, the absence of a nonlinear effect was shown for solid-phase bound peptides. In the second part, the basic structure of proline was modified and the resulting catalysts were tested in organocatalytic Aldol- and Michael reactions. Every variation of the ring structure lead to a decrease in catalytic efficiency and enantioselectivity. When the carboxylic acid functionality was exchanged with different acylsulfonamide moieties, excellent yields and enantioselectivities of up to 98 % ee were achieved in the aldol reaction. The differences observed in catalytic activity could be explained by means of kinetic and spectroscopic investigations. Additionally, two chiral aminodiols were synthesized and screened with all catalysts above mentioned in the amine-catalyzed epoxidation of alkenes. Only with a C2-symmetric aminodiol, high activity, but low enantioselectivity was observed.

English

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