Universität zu Köln

Rozas, Roberto (2006). Molekulardynamische Untersuchungen heterogener Keimbildung. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Heterogeneous nucleation phenomena, in particular the condensation of vapors in presence of a substrate, are studied by molecular dynamics simulations. The simulations reported to this date have paid little attention to the description on the substrate. Here the dynamics of the vapor phase and the surface are simultaneously treated. Two cases are studied: the condensation of argon and the condensation of platinum on polyethylene films. The fundamental difference between both systems is the relative strength of the adsorbate-substrate interactions. The United Atom Method is used to represent the interactions of methyl groups within the polymer. The properties of polyethylene in the bulk phase such as the glass transition temperature, the density and the formation of gauche defects in the crystalline phase can be well described with this model. The interactions between argon atoms can be well represented by the Lennard Jones potential. The Embedded Atom Method is used to describe interactions between platinum atoms since many body effects, important in metals, can be incorporated with a computation requirement similar to pair potentials. Cross interactions between different types of atoms and groups are here approximated by the Lennard Jones potential with Lorentz-Berthelot combining parameters. The aim of this investigation is to describe the dynamics of heterogeneous nucleation and to establish the variables which control the growth and structure formation of clusters on the surface, the nucleation rates, and possible modifications of the substrate during condensation. For this purpose, different conditions of the saturation of the vapor phase and temperature of the substrate were simulated in each of the systems studied. Stationary nucleation rates in vapor phase and on the surface are obtained from cluster size statistics using the method of Yasuoka and Matsumoto. Different growth mechanisms were observed in for the simulated systems. Argon tends to condense on the surface as two-dimensional islands which finally coalesce as layers on the polymer surface. Consistent with this type of growth the condensation in the regime of low saturated and undersaturated vapors can be explained by a two- dimensional model within the frame of the classical nucleation theory. Platinum clusters condense as three-dimensional islands and partially wet the polymer surface. For the first time the embedding of metal atoms and metal clusters growth into a polymer substrate, as observed in experiments, is attained by large-scale molecular simulations. Depending on their sizes, the platinum clusters can diffuse into the polymer matrix even at temperatures lower than the glass transition of the polymer. The routines used for the simulation and analysis have been specially developed for the systems studied. Among them are NpT and NVT ensemble molecular dynamics simulations for the preparation and equilibration of thin polymer films, simulations of condensation of argon and platinum on polyethylene films. Furthermore routines developed for the analysis of simulation results include the calculation of a) radial distribution functions, torsion angle distributions and density profiles for the characterization of polymers, b) algorithms for the recognition of clusters in bulk and on a surface and c) routines for the visualization of the performed simulations.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Molecular Dynamics Investigations of Heterogeneous Nucleation English
Translated abstract:	Abstract Language Heterogene Keimbildung, insbesondere die Kondensation von Dampf in Gegenwart eines Substrates werden mit der Methode der molekulardynamischen Simulation untersucht. Simulationen, die auf diesem Gebiet bislang durchgeführt wurden, haben sich nur wenig mit der detailgetreuen Beschreibung des Substrats beschäftigt. Hier werden die Dynamiken der Gasphase und der Oberfläche simultan behandelt. Es werden zwei Fälle untersucht: Die Kondensation von Argon und die Kondensation von Platin auf Polyethylen-Filmen. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Systemen besteht in die relative Stärke der Wechselwirkung zwischen dem Adsorbat und dem Substrat. Das United-Atom-Modell wird eingesetzt, um die Wechselwirkung zwischen den Methylgruppen des Polymers zu modellieren. Die Eigenschaften von Polyethylen in der Bulkphase wie die Temperatur des Glasübergangs, die Dichte und die Ausbildung von gauche-Defekten in der kristallinen Phase können mit diesem Modell für die betrachtete Untersuchung hinreichend genau beschrieben werden. Die Wechselwirkung zwischen den Argon-Atomen kann sehr gut mit dem Lennard Jones-Potential wiedergegeben werden. Die Embedded-Atom-Methode wird benutzt, um die Wechselwirkung zwischen den Platinatomen zu modellieren. Bei Metallen sind Mehrkörpereffekte wichtig, die mit der Embedded-Atom-Methode mit einem Berechnungsaufwand, der vergleichbar zu Paarpotentialen ist, implementiert werden können. Die Kreuzwechselwirkungen zwischen den Atomen und Gruppen werden hier mit dem Lennard Jones-Potential und den Lorentz-Berthelot-Kombinationsregelen beschrieben. Das Ziel dieser Untersuchung ist es, die Dynamik der heterogenen Keimbildung zu beschreiben und untersuchen und die Variablen zu identifizieren, die das Wachstum und die Strukturbildung von Clustern auf Oberflächen bestimmen. Außerdem werden die Keimbildungsraten bestimmt und die mögliche Modifikationen des Substrates während der Kondensation untersucht. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Systeme mit unterschiedlicher Übersättigung der Gasphase und unterschiedlichen Substrat-temperaturen simuliert. Die Berechnungen der stationären Keimbildungsraten in der Gasphase und auf der Oberfläche werden aus der Clustergrößenverteilung mit der Methode von Yasuoka and Matsumoto durchgeführt. In den verschiedenen Simulationssystemen wurden unterschiedliche Wachs-tumsmechanismen beobachtet. Argon tendiert dazu auf der Oberfläche als zweidimensionale Inseln zu kondensieren, die koaleszieren und schließlich Lagen auf der Polymeroberfläche bilden. Konsistent mit dieser Art des Wachstums kann die Kondensation in diesem Bereich von relativ leicht übersättigten Systemen bis hin zu untersättigten Systemen mit einem zweidimensionalen Modell im Rahmen der klassischen Keimbildungstheorie beschrieben werden. Platincluster kondensieren als dreidimensionale Inseln und benetzen die Polymeroberfläche nur partiell. Zum ersten Mal wurde die Einbettung von Metallatomen und im Inertgas gebildeten Clustern in einem Polymersubstrat, wie sie im Experiment beobachtet wurde, in molekulardynamischen Simulationen erhalten. In Abhängigkeit von der Größe der Platincluster diffundieren sie in die Polymermatrix. Dies geschieht sogar bei Temperaturen, die unterhalb des Glasübergangs des Polymers liegen. Die Programme und Routinen, die für die Simulationen und für die Analyse der Simulationsergebnisse benötigt werden, wurden speziell für die hier durchgeführte Untersuchung neu entwickelt. Hierzu zählen Programme für molekulardynamische Simulationen im NpT und NVT Ensemble zur Vorbereitung der Polymerfilme sowie für die Kondensationssimulationen von Argon und von Platin auf den Polyethylenfilmen. Ausserdem wurden Programmroutinen für die Analyse der Simulationsergebnisse entwickelt. Hierzu zählen a) die Berechnung der radialen und der Winkelverteilungsfunktionen, der Dichteprofile zur Charakterisierung der Polymere, b) die Entwicklung von Algorithmen zur Erkennung von Clustern in der Gasphase und insbesondere an der Oberfläche und c) die Entwicklung von Routinen zur Visualisierung der durchgeführten Simulationen. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Rozas, Roberto rrozas955@hotmail.com UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-21474
Date:	2006
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Keimbildung , Wachstum , Molekulardynamik , Simulation German Nucleation , Growth , Molecular , Dynamics , Simulation English
Date of oral exam:	4 December 2006
Referee:	Name Academic Title Kraska, Thomas Priv. -Doz. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2147