Universität zu Köln

Stein, Wolf-Dieter R. (2007). Struktur und Gitterdynamik in azentrischen Boraten. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden strukturelle Untersuchungen an Kristallen mit interessanten nichtlinear-optischen Eigenschaften, insbesondere Bismuttriborat, BiB3O6, und den Tetraboraten MB4O7 (M = Pb, Sr, Ba), sowie Analysen der Gitterdynamik von BiB3O6 durchgeführt. Die strukturellen Untersuchungen an Bismuttriborat umfassen Pulver- und Einkristallstrukturuntersuchungen sowohl mit Röntgen- als auch mit Neutronenquellen. Die Kristallstruktur wurde im Temperaturbereich von 100 K bis Raumtemperatur und die Gitterkonstanten im Temperaturbereich von 20 K bis 800 K untersucht. Die Gitterkonstanten zeigen eine lineare Abhängigkeit von der Temperatur, wobei in Übereinstimmung mit Untersuchungen zur thermischen Ausdehnung eine starke Anisotropie innerhalb des schichtartigen Aufbaus der Kristallstruktur beobachtet wird. Innerhalb der Schichten wird entlang der polaren Achse eine stark positive thermische und senkrecht dazu eine negative Ausdehnung beobachtet. Dieser Effekt innerhalb der Boratschichten kann mit einer `Nürnberger Schere' verglichen werden. Das einsame Elektronenpaar am Bismutatom wird als mögliche Ursache für die Temperaturabhängigkeit der Koordinationsumgebung des Bismutatoms diskutiert. Der Einfluss des einsamen Elektronenpaares auf die Kristallstruktur steigt mit fallender Temperatur. Am Bismutatom werden deutliche anharmonische Effekte beobachtet, die ihr Maximum entlang der zweizähligen Achse und somit in Richtung des einsamen Elektronenpaares besitzen. Die Phononendispersion in BiB3O6 wurde mittels inelastischer Neutronenstreuung untersucht. Die niedrige Symmetrie der monoklinen und azentrischen Kristallstruktur stellt bei diesen Untersuchungen eine besondere Herausforderung dar. Die Dispersion konnte entlang der drei reziproken Gittervektoren beobachtet werden. Entlang der zweizähligen Achse wurde die Dispersion bis zu einer Energie von 20 THz vollständig charakterisiert. Der tiefenergetische akustische Zweig entlang dieser Richtung zeigt ein deutliches Weichwerden bei tieferen Temperaturen. In den dazu senkrechten Richtungen wurde die Dispersion bis zu einer Energie von ca. 10 THz untersucht. Die experimentell ermittelte Phononendispersion wird im Rahmen mehrerer gitterdynamischer Modelle diskutiert. Ein Schalenmodell unter Berücksichtigung von Winkelkräften und zusätzlichen Kraftkonstanten kann die Phononendispersion mit einer mittleren Abweichung von 0.234 THz beschreiben und dabei auch die Polarisationsvektoren im wesentlichen korrekt wiedergeben. Die Kristallstruktur der Tetraborate wurde bei Raumtemperatur und für Barium- und Bleitetraborat zusätzlich bei einer Temperatur von 100 K untersucht. Ein Vergleich der isostrukturellen Verbindungen SrB4O7 und PbB4O7 zeigt eine deutliche Verschiebung des Bleiatoms gegenüber der Strontiumposition, die aufgrund der ähnlichen Ionenradien auf den Einfluss des einsamen Elektronenpaares am Bleiatom zurückgeführt wird. Der Vergleich mit der Kristallstruktur bei tiefen Temperaturen zeigt, wie in BiB3O6, einen stärkeren strukturellen Einfluss des einsamen Elektronenpaares bei abnehmender Temperatur. In Bariumtetraborat werden stark unterschiedliche Bindungsvalenzsummen für die zwei kristallographisch unterschiedlichen Bariumpositionen beobachtet. Die hohen inneren Spannungen in der Kristallstruktur werden hier als mögliche Ursache diskutiert.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Structure and lattice dynamics in non-centrosymmetric borates English
Translated abstract:	Abstract Language This thesis deals with a study of structural and lattice dynamical properties of some non-centrosymmetric borates with outstanding non-linear optical properties. The focus was on the compound bismuth triborate (BiB3O6). The structure of the tetraborates MB4O7 (M = Pb, Sr, Ba) was also investigated. The structural investigations in bismuth triborate include powder and single crystal diffraction experiments on X-ray and neutron sources. The crystal structure was under examination in the temperature range from 100 K to room temperature and the lattice constants in the temperature range from 20 K to 800 K. The lattice constants show a nearly linear dependency from temperature. Our observations are in good agreement with investigations of the thermal expansion, which shows a strong anisotropy within the layer-like structure of bismuth triborate. Within the borate layers, along the polar axis a strong positive and in the orthogonal direction a negative thermal expansion is observed. This effect can be explained by a zig-zag effect within the borate layers. The lone electron pair at the bismuth atom is discussed to be possibly the origin of the temperature dependency of the coordination environment of the bismuth atom. The influence of the lone electron pair on the crystal structure is raising by lowering the temperature. At the bismuth atom distinct anharmonic effects are observed, where the maximum points along the direction of the polar axis and therefore along the direction of the lone electron pair. The phonon dispersion of bismuth triborate has been investigated by inelastic neutron scattering. The low symmetry of the crystal structure depicts to be a special challenge. The dispersion was observed along the three reciprocal lattice constants. Along the polar axis the dispersion could be characterized to a maximum energy of 20 THz. The low energy acoustic branch along the polar axis shows a softening at the zone boundary. In the orthogonal directions the dispersion was investigated to a maximum energy of 10 THz. For experimental phonon dispersion several lattice dynamical models are discussed. A shell model with angular forces and additional force constants could describe the phonon dispersion with an averaged deviation of 0.234 THz. The crystal structure of the tetraborates was investigated at room temperature and in addition for the barium and lead compound at 100 K. The comparison of the structure of the isostructural compounds SrB4O7 and PbB4O7 shows a noticeable shift of the lead against the strontium position, which as a result of the similar ion radii of the two ions could be assigned to the lone electron pair at the lead atom. The comparison of the crystal structure at low temperature shows similar to bismuth triborate an increase of the influence of the lone electron pair at lower temperatures. In barium tetraborate two different bond valence sums of the two crystallographic different barium positions are observed. As its origin the strong internal stresses are discussed. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Stein, Wolf-Dieter R. stein@physik.tu-dresden.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-21890
Date:	2007
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Borate Gitterdynamik Neutronenstreuung Struktur German borates lattice dynamics neutronscattering structure English
Date of oral exam:	22 April 2007
Referee:	Name Academic Title Braden, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2189