Universität zu Köln

Fischer, Heinz-Hubert (2007). Beiträge zur Kristallchemie der Carbonate und Isonicotinate. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden die Verbindungen (NH4)2[Mg(CO3)2(H2O)4] und Na3[Tb(CO3)3]∙6H2O sowie die Verbindungen des Typs [SE(i nicA)2(i nicAH)(H2O)2][HgI3] mit La, Pr, Nd, Sm, Tb, Er, Y, Yb beschrieben. Die erstmals aus den aus einem Einkristall gewonnenen Daten charakterisierte Verbindung (NH4)2[Mg(CO3)2(H2O)4] gehört zum BAYLISSIT-Typ. Sie weist eine oktaedrische Koordination am Zentralatom, dem Magnesium, auf und ist über Wasserstoffbrücken dreidimensional vernetzt. Aus IR- und RAMAN-spektroskopischen Untersuchungen kann die Punktsymetriegruppe D3h für das Carbonatanion in dieser Verbindung abgeleitet werden. Der thermische Abbau von (NH4)2[Mg(CO3)2(H2O)4] zeigt, dass die Verbindung in einem Schritt zu MgCO3 abgebaut wird, welches dann seinerseits zu MgO abgebaut wird. In Na3[Tb(CO3)3]∙6H2O hat Tb3+ die Koordinationszahl neun und zeigt durch ein ungewöhnliches fünfzähliges Strukturelement die nicht-zentrosymmetrische Raumgruppe P63. In dieser Verbindung treten stark gewinkelte Wasserstoffbrücken auf, die aber so stark ausgebildet sind, dass das Proton durch Röntgenstrukturanalyse eindeutig lokalisiert werden kann. Die Sauerstoffkoordination am Natriumatom ist sechsfach, zeigt aber starke Abweichungen vom Oktaeder. In den Verbindungen des Typs [SE(i nicA)2(i nicAH)(H2O)2][HgI3] mit La, Pr, Nd, Sm, Tb, Er, Y, Yb bilden die Seltenerdisonicotinat-Anionen eine Kette entlang [001]. Jeweils vier Ketten umschließen einen Kanal, in dem das komplexe Anion [Hg2I6]2- Platz findet. Dieses komplexe Anion setzt sich aus zwei [HgI3]--Einheiten zusammen, die über ein gemeinsames Iodatom miteinander verbunden sind. Es resultiert das Motiv zweier kantenverknüpfter Tetraeder. In den Verbindungen dieses Typs sind gleich mehrere Wasserstoffbrücken vorhanden, jedoch kann hier im Unterschied zu den beiden Carbonaten keine gerichtete Wasserstoffbrücke gefunden werden. Durch 1H NMR-Spektroskopie wurde das Proton, das in der Formelschreibweise formal der Isonicotinsäure zugewiesen wurde, nachgewiesen. Eine eindeutige Zuordnung zu einem Molekülbaustein ist aber auch aus den umfangreichen IR- und RAMAN-spektroskopischen Untersuchungen nicht möglich. Der thermische Abbau führt bis zum Iodidoxid.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Contributions to the Crystal Chemistry of Carbonates and Isonicotinates English
Translated abstract:	Abstract Language In the present work the compounds (NH4)2[Mg(CO3)2(H2O)4] and Na3[Tb(CO3)3]∙6H2O as well as [R(i nicA)2(i nicAH)(H2O)2][HgI3] with R = La, Pr, Nd, Sm, Tb, Er, Y, Yb have been characterized. (NH4)2[Mg(CO3)2(H2O)4] crystallizes with the BAYLISSITE-type and has been characterized from single crystal diffraction data for the first time. The central atom, magnesium, is octahedrally coordinated and integrated in a three-dimensional network via hydrogen bonds. IR- and RAMAN-data indicate D3h symmetry for the carbonate anion and not C3v as could be suspected by the crystal data gained from X-ray diffraction. Thermoanalytical data show that the compound is transformed to MgCO3 in one step and further heating results in MgO. Within the compound Na3[Tb(CO3)3]∙6H2O the terbium ion is ninefold coordinated and an unusual structure element with a five-fold axis can be found. This compound with its unusual structural elements crystallizes in the non-centrosymmeric space group P63. Strongly bent hydrogen bonds have been determined from the single crystal diffraction data. Sodium is six-coordinate. The expected octahedron is strongly distorted. Compounds of the type [R(i nicA)2(i nicAH)(H2O)2][HgI3] with R = La, Pr, Nd, Sm, Tb, Er, Y, Yb build a chain of rare-earth isonicotinate anions along [001]. Four of the chains form a channel within which the complex anion [Hg2I6]2- is located. This complex anion is built up by two [HgI3]- anions that are bridged via one shared iodine ion resulting in two edge-sharing tetrahedra. In these compounds a number of interatomic distances which might be suitable for hydrogen bonding could be derived, but in opposition to the above carbonate compounds the hydrogen bonds could not be located by analysis of the single crystal diffraction data. Through 1H-NMR-spectroscopy the proton, which was formally attributed to an isonicotinic acid, could be localized. A distinct allocation of the proton to a unique molecular element has not been possible although thorough investigations by IR- and RAMAN-spectroscopy have been carried out. Thermal analysis shows that the compounds can be thermally transformed to rare earth oxide iodides ROI. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Fischer, Heinz-Hubert hfischer@kellyservices.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-21951
Date:	2007
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Ammonium , Magnesium , Seltenerd , Carbonat , Isonicotinat German baylissite , carbonate , isonicotinate, rare, earth English
Date of oral exam:	25 October 2007
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2195