Universität zu Köln

Drayß, Miriam Katharina (2009). Multidimensionale Untersuchungen von Ionenstrukturen in der Gasphase. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden die Gasphasenstrukturen von Metall-Addukt-Ionen synthetischer Verbindungen Mn [Gua-NH-(CH2)n-COOH] (Gua = Guani¬dinio¬carbonyl-Pyrrole) sowie linearer und zyklischer Aminosäuren (Cn, Rn) mit Computational Modelling, IRMPD-Experimenten mit einem freien Elektronen Laser (Free Electron Laser for Infrared Experiments FELIX) und einem Laser mit monochromatischem CO2 Licht sowie Ionenmobilitätsspektrometrie (IMS) untersucht. Die grundlegende Fragestellung dieser Arbeit war, ob Komplex-Ionen, die in Lösung vorwiegend zwitterionisch vorliegen, ihre Salt Bridge (SB) Struktur in der Gasphase behalten oder eine intern neutrale Charge Solvation (CS) Strukturen annehmen. Die für die Studie gewählten Analyten unterscheiden sich in der Länge der CH2-Kette oder der Größe des Heterozyklus, so dass der Einfluß der Molekülstruktur auf die Bildung spezifischer Gasphasenstrukturen untersucht werden sollte. Computerchemische Rechnungen lassen für die untersuchten Guani¬dinio¬carbonyl-Pyrrol-Verbindungen [Mn + X]+ (X = Na, Li) mit n ≥ 2 SB-Strukturen in der Gasphase erwarten. Die entsprechenden Photodissoziations-Spektren der Ionen zeigen weitgehende Übereinstimmung mit denen eines Methylesters [M4Me + X]+ (X = Na, Li), der gezwungernermaßen eine CS-Konformation annimmt. Der Vergleich mit berechneten Spektren von SB- und CS-Konformeren als auch die IMS-Ergebnisse zeigen, dass die Ionen der Verbindungen Mn CS-Konformationen in der Gasphase annehmen. Für die Kalium-Addukt-Ionen der tertiären Aminosäuren [Cn + K]+ und [Rn + K]+ werden mit Computational Modelling und Photodissoziations-Spektren überein¬stimmend SB-Konformere in der Gasphase gefunden. Die Molekülionen von Cn and Rn erwiesen sich als zu klein für eine eindeutige Strukturbestimmung mit IMS, jedoch weisen die Daten auf das Vorliegen gleicher Gasphasenstrukturen der Ionen hin, da eine gleichmäßige Zunahme der Kollisionsquerschnitte beobachtet wird. Durch IRMPD wurden die kritischen Energien des Kaliumionverlustes der [Rn + K]+ Ionen bestimmt und durch Skalierung mit der absoluten Kaliumaffinität des N-Methylprolins (R1) in absolute Kaliumaffinitäten ∆H(K+) der Rn Moleküle überführt. Die ermittelten Kaliumaffinitäten konnten zur Strukturidentifikation der Gasphasen-Konformation der untersuchten Ionen [Rn + K]+ eingesetzt werden. Wie die konsistenten Ergebnisse der multidimensionalen Studie zeigen, konnten die Stärken und Leistungsgrenzen der angewendeten analytischen Methoden zur Bestimmung von Ionenstrukturen in der Gasphase eindeutig aufgezeigt werden. Insgesamt eignen sich Computational Modelling, FELIX und IMS außerordentlich gut für diese komplexe Fragestellung.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Multidimensional Determination of Ion Structures in the Gas-Phase English
Translated abstract:	Abstract Language In the presented work gas-phase ion structures of metal ion adducts of synthetic compounds Mn [Gua-NH-(CH2)n-COOH] (Gua = guani¬dinio¬carbonyl-pyrrole), linear and cyclic tertiary amino acids (Cn, Rn) have been studied by computational modelling, IRMPD experiments with a free electron laser (Free Electron Laser for Infrared Experiments FELIX) and a continuous wave CO2 laser as well as ion mobility mass spectrometry (IMS). The fundamental question for this study was to examine whether these complex ions that are predominantly zwitterionic in solution can conserve salt bridge structures (SB) in the gas phase or if internally neutral charge solvation structures (CS) are adopted in the solvation free environment. The series of analytes only differing in the length of a CH2-chain or the size of a heterocycle was selected to enable a systematic elucidation of the influence of molecule structure on the formation of specific gas-phase ion structures. Computational modelling proposed SB structures for the guani¬dinio¬carbonyl-pyrrole-derivatives [Mn + X]+ (X = Na, Li) with n ≥ 2 ions. However, the respective photo dissociation spectra of all ions examined showed striking similarities with those of a methyl ester [M4Me + X]+ (X = Na, Li) adopting a CS conformation by neccessity. In summary, the comparison of calculated spectra as well as IMS results allowed a convincing structure assignment: all molecular ions of Mn adopt CS conformers in the gas phase. For the molecular ions of the potassiated tertiary amino acids [Cn + K]+ and [Rn + K]+ computational modelling and photo dissociation spectra are in good agreement. SB conformers are found in the gas phase. Although the molecular ions of Cn and Rn turned out to be too small for an unambiguous structure assignment with IMS, the respective measurements point towards the presence of a uniform gas-phase structure for all ions, as a gradual increase of the collision cross sections was detected. Relative critical energies of the potassium ion loss reaction of [Rn + K]+ were determined by IRMPD and subsequentelly transformed into potassium affinities ∆H(K+) of the Rn molecules by scaling with the absolute potassium affinity of N-methylproline (R1). With the potassium affinities gas-phase ion structures of the molecular ions [Rn + K]+ were successfully assigned to be SB conformers. The studies demonstrate the power and limitations of the analytical methods applied, i. e. IRMPD, computational modelling and IMS for structure elucidation of gas-phase ions. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Drayß, Miriam Katharina miriamdrayss@gmx.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-27369
Date:	2009
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Zwitterionen, Massenspektrometrie, Computational Modelling, IRMPD, Aminosäuren German zwitterions, amino acids, mass spectrometry, computational modelling, IRMPD English
Date of oral exam:	10 May 2009
Referee:	Name Academic Title Schmalz, Hans-Günther Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/2736