Neue Untersuchungen über heteroleptische Tetrakis(perfluororgano)tellur(IV)- und Trifluorvinyltellur-Verbindungen

Foullon, Alexander Freiherr von (2009). Neue Untersuchungen über heteroleptische Tetrakis(perfluororgano)tellur(IV)- und Trifluorvinyltellur-Verbindungen. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden heteroleptische Tetrakis(perfluororgano)tellur(IV)- und Trifluorvinyltellur-Verbindungen untersucht. Mit Te(CF3)2(C6F5)2 konnte die erste heteroleptische Tertrakis(perfluororgano)tellur-Verbindung isoliert und charakterisiert werden. Die Kristallstrukturanalyse sowie Berechnungen mit DFT-Methoden zeigen, dass Te(CF3)2(C6F5)2 eine quadratisch-pyramidale Molekülstruktur besitzt, wobei Te die Pyramidenspitze einnimmt. In Lösung liegt Te(CF3)2(C6F5)2 in Form von zwei Isomeren vor, die wahrscheinlich eine Ψ-trigonal-bipyramidale Molekülstruktur besitzen. Es werden Hinweise auf einen intermolekularen Ligandenaustausch zwischen den beiden Isomeren gefunden. Bei mehrtägigem Stehenlassen werden Dismutierungen beobachtet, die den NMR-spektroskopischen Nachweis aller Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Te(CF3)n(C6F5)m (n + m = 4) erlauben. Die Eigenschaften von Te(CF3)2(C6F5)2 in Bezug auf eine Übertragung der Perfluororganogruppen wurden unter nukleophilen und oxidativen Bedingungen untersucht. Die Trifluorvinyltellur(IV)-Verbindungen Te(C2F3)2X2 (X = F, Cl, Br, CO2CF3) wurden erstmals dargestellt und charakterisiert. Das Reaktionsverhalten der Bis(trifluorvinyl)-tellur(IV)-Dihalogenide in Umsetzungen mit Nukleophilen wurde untersucht. Es zeigt sich, dass bei tiefer Temperatur eine Reaktion bevorzugt am Telluratom abläuft. Bei Raumtemperatur werden auch Reaktionen an der Trifluorvinylgruppe beobachtet, die meist zur Polymerisierung der Trifluovinylgruppen führen. Reaktionen von TeCl4 mit MC2F3 (M = Li, Ag) führen nicht zur selektiven Bildung einzelner Trifluorvinyltellur-Verbindungen, stattdessen werden Produktgemische erhalten. In den Umsetzungen mit AgC2F3 können die Verbindungen Te(C2F3)Cl3, Te(C2F3)2Cl2 und Te(C2F3)3Cl nachgewiesen werden. In den Umsetzungen mit LiC2F3, hergestellt aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan und n-BuLi, werden immer gemischte Te(IV)- und Te(II)-Verbindungen mit C2F3- und n-Butylgruppen erhalten. Umsetzungen von LiR (R = n-Bu, C2F3) mit elementarem Tellur in Diethylether verlaufen unter Bildung von TeR2 und Li2Te. Hierbei wird wahrscheinlich in einem ersten Schritt das Tellurat Li[TeR] gebildet, welches anschließend in TeR2 und Li2Te disproportioniert.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated abstract:

Abstract

Language

In the context of this work, investigation on heteroleptic tetrakis(perfluoroorgano)-tellurium(IV) and trifluorovinyltellurium-compounds has been carried out. With the preparation of Te(CF3)2(C6F5)2, the first known heteroleptic tetrakis(perfluoroorgano)tellurium(IV) compound has been isolated and characterised. The results of the XRD-measurement and DFT calculations reveal the molecular structure being pyramidal with tellurium on the apex of the pyramid. In solution Te(CF3)2(C6F5)2 exists as two isomeres most probably being of Ψ-trigonal-bipyramidal molecular structures. NMR-spectroscopic examinations give evidence for an intermolecular ligand exchange between the isomeres. Upon extended dissolution,Te(CF3)2(C6F5)2 dismutates and as a consequence all conceivable compounds Te(CF3)n(C6F5)m (n + m = 4) could be detected by NMR-spectroscopic methods. Furthermore, the properties of Te(CF3)2(C6F5)2 have been examined in reactions with respect to the transfer of the perfluoroorganic ligands under nucleophilic and oxidative conditions. The trifluorovinyltellurium-compounds Te(C2F3)2X2 (X = F, Cl, Br, CO2CF3) have been prepared and characterised for the first time. The reactions of the bis(trifluorovinyl)tellurium dihalides with nucleophiles have been investigated. At lower temperature tellurium is the preferred target for the attacking nucleophile, while at room temperature reaction also occured at the trifluorovinyl group leading to polymerisation of the trifluorovinyl groups in most cases. Reactions of TeCl4 with MC2F3 (M = Li, Ag) fail with respect to the selective formation of one discrete product, but yielded mixtures of several trifluorovinyl tellurium compounds. The compounds Te(C2F3)Cl3, Te(C2F3)2Cl2 und Te(C2F3)3Cl are detected as products of the reactions of TeCl4 with AgC2F3. Reactions of TeCl4 with LiC2F3, prepared from 1,1,1,2-tetrafluorethane and n-BuLi, led to the formation of tellurium(IV) and tellurium(II) compounds containing C2F3- and n-butyl-groups. The reactions of LiR (R = n-Bu, C2F3) with elemental tellurium in diethylether gave TeR2 und Li2Te. Most probably the tellurate Li[TeR] is formed in an initial step, which undergoes disproportionation.

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