Neue Poly(inter)halogenide mit Kronenether-stabilisierten Kationen

Walbaum, Christine (2009). Neue Poly(inter)halogenide mit Kronenether-stabilisierten Kationen. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer Polyhalogenide. Während Polyiodidverbindungen ein bereits gut untersuchtes Forschungsgebiet darstellen, sind im Bereich der Polyhalogenide nur wenige Kristallstrukturen bekannt. Komplexe Kronenetherkationen haben sich bislang als geeignet erwiesen, Polyiodidanionen im Festkörper zu stabilisieren. Folglich wurde mit Benzo-15-Krone-5, Benzo-18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 und Dibenzo-24-Krone-8 als Liganden für Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Ammonium- sowie Oxoniumkationen gearbeitet. Im Bereich der Seltenerd-Kronenetherkationen mit Polyhalogenidanionen konnten sieben neue Verbindungen dargestellt werden, in denen das Seltenerdkation jeweils eine Koordinationszahl von neun aufweist. Je nach Lösungsmittel und Gegenion entstehen Monomere wie in [LaI(DB18K6)(Dme)](I5)2, oder hydroxidverbrückte Dimere, wie sie beispielsweise in [Eu2(OH)2(B18K6)2(CH3CN)2](I3)4 zu beobachten sind. Durch Umsetzung des Dibenzo-24-Krone-8-Liganden mit Iodmonochlorid sowie der Reaktion von Benzo-15-Krone-5-Molekülen mit YI3, Iod und HI konnte die Iodierung an vicinalen Positionen der aromatischen Ringe der Makrozyklen erreicht werden. Mit Hilfe komplexer Kronenetherkationen gelang es, die bislang ersten Oktainterhalogenidanionen in den Kristallstrukturen von [Sr(B15K5)2]I3,77Cl4,23, [NH4(B15K5)2]2I4,24Br3,76 und [NH4(B15K5)2]2I6,67Br1,33 zu stabilisieren. Diese Anionen weisen, wie auch für Polyiodidanionen zu erwarten, eine Z-förmige Gestalt auf und liegen weitgehend isoliert in den Kristallstrukturen vor. Auch das Heptainterhalogenidanion in [H5O2(I4DB24K8)]2(I1,74Cl1,26)2(I2)4 entspricht in seiner Form den Heptaiodidanionen. Im Gegensatz dazu beinhaltet [H5O2(I2B15K5)2]Cl(I2)4 ein völlig neuartiges anionisches Strukturmotiv in Form eines Chloridanions, das von vier Iodmolekülen planar in Kreuzform umgeben ist. Insgesamt konnten 35 neue Kristallstrukturen bestimmt werden. Dabei entstanden 14 Triodide, fünf Interhalogenide, vier Pentaiodide, zwei Hepataiodide und eine Heptainterhalogenidverbindung sowie ein Oktaiodid und drei Oktainterhalogenide. Des Weiteren konnten [Mg(H2O)2(B15K5)3]I5(I8)1/2 und [Lu(H2O)3(DB18K6)(Thf)6]4(I3)2(I5)6(I8)(I12) als gemischt-anionische Verbindungen, sowie der Co-Kristall DB24K8∙I2 und [H5O2(DB24K8)]2[Pd2I6(I2)] dargestellt und strukturell charakterisiert werden. Von ausgewählten Verbindungen wurden Raman- und FIR-Spektren aufgenommen.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
New poly(inter)halides with crownether-stabilized cations	English

Translated abstract:

Abstract

Language

Aim of this work was the synthesis and characterization of new polyhalide anions. While polyiodide anions are a rather well known field of research, compounds that contain polyhalide anions are rare. Crownether cations were found to be capable of stabilizing polyhalide anions in the solid state. Therefore, benzo-15-crown-5, benzo-18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 and dibenzo-24-crown-8 with alkali, alkaline-earth, rare-earth, oxonium and ammonia cations were used to stabilize the anionic counterpart. In the field of rare-earth crown-ether complexes with polyiodide anions, seven new compounds could be synthesized in which the rare-earth cation has a coordination number of nine. Dependent on the solvent and the counter anion cationic monomers as in [LaI(DB18K6)(Dme)](I5)2 or hydroxide bridged dimmers as for example in [Eu2(OH)2(B18K6)2(CH3CN)2](I3)4 were observed. The reaction of dibenzo-24-crown-8 with ICl as well as the reaction of benzo-15-crown-5 molecules with YI3, iodine and HI yielded the iodination of vicinal positions of the aromatic rings. With complex crownether cations it was possible to achieve the first octainterhalide anions in the crystal structures of [Sr(B15K5)2]I3,77Cl4,23, [NH4(B15K5)2]2I4,24Br3,76 und [NH4(B15K5)2]2I6,67Br1,33. Like I82- ions these anions show a Z-shaped geometry and no significant interactions among themselves or with the cations are observed. The heptainterhalide anion in [H5O2(I4DB24K8)]2(I1,74Cl1,26)2(I2)4 shows as well a structural motive that is well known in the corresponding hepatiodide anions. By contrast, [H5O2(I2B15K5)2]Cl(I2)4 shows a new anionic motive where the chloride anion is coordinated by four iodine molecules in a crux-shaped manner. Altogether 14 triiodide, five interhalide, four pentaiodide, two hepataidide as well as one heptainterhalide and one ocataiodide and three octahalide compounds could be synthesized. Furthermore, crystal structures of [Mg(H2O)2(B15K5)3]I5(I8)1/2 und [Lu(H2O)3(DB18K6)(Thf)6]4(I3)2(I5)6(I8)(I12) as mixed anionic compounds as well as the co-crystal DB24K8∙I2 and [H5O2(DB24K8)]2[Pd2I6(I2)] could be synthesized and structurally characterized. Raman and FIR spectra were measured of appropriate compounds.

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