New interstitially stabilized cluster complexes of dysprosium, holmium and erbium

Daub, Kathrin (2009). New interstitially stabilized cluster complexes of dysprosium, holmium and erbium. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

This thesis was intended to broaden our knowledge of interstitially stabilized rare-earth cluster halides of the elements dysprosium, holmium and erbium in terms of structures and electronic situation. Especially, new compounds of the M{ZM6}I12 type could be obtained for M = Ho and Z = Fe, Co, Ni, Ir and Pt. The structure consists of monomeric {ZM6} clusters surrounded by iodide ligands and additional MI6 entities interconnecting the clusters. For dysprosium, however, it was not possible to synthesize analogous cluster complexes with transition metals as interstitials, but with the C2 unit instead. Further investigations led to a phase of the composition Dy{CoDy4.53Y1.47}I12 with dysprosium and yttrium atoms both forming octahedral {M6} clusters and incorporating the transition metal cobalt. Apart from monomeric clusters, attention was focused on condensed cluster phases: The condensation of a cluster edge resulted in the formation of bi-octahedral units in {(C2)2M10}X18 with M = Dy, X = Br and M = Er, X = I, encapsulating a C2 dumbbell. Further condensation led to the tetrameric clusters {Ru4Ho16}I28{Ho4} and {(C2)2O2Dy14}I24 with the former consisting of {Ru4Ho16}I36 units comprising a tetrahedral arrangement of ruthenium interstitials and furthermore exhibiting empty {Ho4}I8 tetrahedra resembling PrI2-V. {(C2)2O2Dy14}I24 consists of a linearly ordered double tetrahedra encapsulating oxygen atoms and flanked by octahedra containing C2 dumbbells. The cluster complexes {(C2)ODy6}I9, {IrHo3}I3 and {(C2)Er4}I6 represent cluster chains. {(C2)ODy6}I9 consists of the same motif as {(C2)2O2Dy14}I24, just being condensed via common octahedral edges. {IrHo3}I3 contains monocapped trigonal prismatic {IrHo7} clusters that are arranged in zig-zag chains. In {(C2)Er4}I6, trans-edge connected {(C2)Er6} octahedra are alternately elongated and compressed depending on the orientation of the interstitial C2 unit. Band structure calculations reveal that Z-M interactions are the driving force for cluster formation and M-M interactions just play a minor role in terms of bonding.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Neue interstitiell stabilisierte Cluster-Komplexe von Dysprosium, Holmium und Erbium	German

Translated abstract:

Abstract

Language

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und strukturellen sowie elektronischen Untersuchung neuer interstitiell stabilisierter Selten-Erd-Halogenid-Cluster der Elemente Dysprosium, Holmium und Erbium. Vor allem konnten zahlreiche neue Verbindungen des Strukturtyps M{ZM6}I12 mit M = Ho und Z = Fe, Co, Ni, Ir und Pt erhalten werden. Die Struktur besteht aus monomeren, von Iodid-Liganden umgebenen {ZM6}-Clustern und zusätzlichen MI6-Einheiten, welche die Cluster untereinander vernetzen. Dagegen war es im Falle von Dysprosium nicht möglich, analoge Cluster-Komplexe mit Übergangsmetallen als interstitielle Einheiten zu synthetisieren. Stattdessen gelang der interstitielle Einbau von C2-Einheiten. Weitere Untersuchungen führten zu einer Phase der Zusammensetzung Dy{CoDy4.53Y1.47}I12, in welcher sowohl Dysprosium- als auch Yttrium-Atome auf den Atomlagen des {M6}-Clusters liegen und Kobalt als interstitielles Atom aufweisen. Außer monomeren Clustern wurde das Augenmerk auf kondensierte Cluster-Verbindungen gelegt. Durch Kondensation einer Cluster-Kante konnten doppeloktaedrische Dimere des Typs {(C2)2M10}X18 mit M = Dy, X = Br und M = Er, X = I erhalten werden, welche jeweils eine C2-Hantel einlagern. Durch weitere Kondensation entstanden die tetrameren Cluster {Ru4Ho16}I28{Ho4} und {(C2)2O2Dy14}I24. {Ru4Ho16}I28{Ho4} enthält {Ru4Ho16}I36-Einheiten, deren interstitielle Ruthenium-Atome in Form eines Tetraeders angeordnet sind und die u.a. durch leere {Ho4}I8-Tetraeder verknüpft werden, welche PrI2-V ähneln. {(C2)2O2Dy14}I24 wird aus linear angeordneten Tetraedern mit interstitiellem O-Atom gebildet, die wiederum nach außen von C2-enthaltenden Dy-Oktaedern begrenzt werden. Die Cluster-Verbindungen {(C2)ODy6}I9, {IrHo3}I3 und {(C2)Er4}I6 stellen Cluster-Ketten dar. {(C2)ODy6}I9 besteht aus dem gleichen Motiv wie {(C2)2O2Dy14}I24, ist jedoch durch gemeinsame Kanten über die Oktaeder zu Ketten kondensiert. {IrHo3}I3 wird aus einfach überkappten trigonalen {IrHo7}-Prismen aufgebaut, die zu Zick-Zack-Ketten kondensiert sind. In {(C2)Er4}I6 sind über trans-Kanten verknüpfte Oktaeder abwechselnd elongiert und gestaucht - je nach Orientierung der interstitiellen C2-Einheiten.Bandstruktur-Rechnungen zeigen, dass größtenteils Z-M-Wechselwirkungen für die Bildung der Metallcluster verantwortlich sind und M-M-Wechselwirkungen nur eine untergeordnete Rolle spielen.

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