Universität zu Köln

Pitula, Slawomir (2009). Luminescent Ionic Liquids. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Summary In the present thesis the interaction of solutes with ionic liquids (ILs) as solvents are investigated by means of their optical properties and their electrochemical behaviour. Several ILs were prepared as ionic liquid matrices for the introduction of different d- and f-element salts and of several organic dyes. The absence of high frequent oscillating groups in the WCAs of the ILs provides systematic studies on luminescent properties of the d- and f-element ions and organic dyes. Spectroscopic techniques like photoluminescence, EPR, absorption, IR/Raman spectroscopy and also DSC were applied to determine the coordination and luminescent properties of these compounds and their thermal behaviour. Several Mn2+ containing ILs were synthesized and characterized concerning their structural and optical properties. Depending on the ligand and its coordination to the Mn2+ center reddish (octahedrally coordinated) or greenish (tetrahedrally coordinated) photoemission was obtained. It turned out that WCAs, i. e. the NTf2 anion, are suitable for the stabilization of excited states which is observed in the longest - so far known - emission decay lifetime of the 4T1(G)→ 6A1 transition of Mn2+. The photostability of organic dyes could be extended by orders of magnitudes by dissolution into ILs compared to common used alcoholic solutions without any loss of their superior luminescent properties. In several combined studies the main decomposition pathway of the photodegradation of dyes was determined to be the arbitrary oxidation by oxygen. The examination of optical spectra of transition metal ion doped ILs offered the determination of their electron donation power, e. g. the acid-base properties of the ILs. Herein, a novel approach close to the concept of optical basicity - initially developed by DUFFY - was successfully transferred from solid oxide hosts to ILs by characterization of the 6A1 → 4A, 4E(D) transition and calculation of the nephelauxetic parameters of the IL. However, the basicity of ILs is dominated by the very weak basic anion nature. Since about the coordination number of lanthanide ions in ILs is little known, EXAFS spectroscopy was applied to obtain information about the coordination numbers of Eu3+ and Yb3+ ions dissolved in different ILs. Atomic distances of the dissolved ions in ILs are in good agreement with the respective lanthanide WCA salts and with recent literature data. The electrochemistry of Eu3+ in ILs was studied by cyclic voltammetry and shows irreversible one-electron transfers in all cases. The half step potentials depent predominantely only slightly on the applied scan rate and the viscosity of the IL.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Lumineszierende Ionische Flüssigkeiten German
Translated abstract:	Abstract Language Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde die Solvens-Solvat-Interaktion mit ionischen Flüssigkeiten (ILs) als Lösungsmittel im Hinblick auf ihre optischen Eigenschaften und ihr elektrochemisches Verhalten untersucht. In einer Reihe synthetisierter ILs wurden hierzu verschiedene d- und f-Metallsalze sowie organische Farbstoffen eingeführt. Durch die Abwesenheit hochfrequenter Oszillatoren in den WCAs der ILs konnte eine systematische Untersuchung der lumineszenten Eigenschaften der d- und f-Metallionen und der Farbstoffe durchgeführt werden. Mit Hilfe von Photolumineszenz-, ESR-, UV/Vis- und IR/Ramanspektroskopie sowie der DSC wurden die Koordinationsmodi, die physikooptischen Eigenschaften sowie das thermische Verhalten dieser Verbindungen aufgeklärt. Zur Untersuchung ihres strukturellen Aufbaus und ihrer physikooptischen Eigenschaften wurden verschiedene Mn2+-haltige ILs synthetisiert. Je nach Koordination des Mn2+ wird rote (oktaedrisch) oder grüne (tetraedrisch) Photoemission beobachtet. WCAs, insbesondere das NTf2 Anion, sind in der Lage elektronisch angeregte Zustände stabilisieren zu können. Dies konnte anhand der - bisher längsten beobachteten - Lebensdauer des 4T1(G) → 6A1 Übergangs gezeigt werden. Die Photostabilität organischer Farbstoffe wurde durch deren Einbettung in ILs - im Vergleich zu konventionellen Farbstofflösungen - um einige Größenordnungen erhöht. Als Hauptursache für die Photodegradation konnte die Oxidation der Farbstoffe mit Sauerstoff identifiziert werden. Aus Absorptionsmessungen von Übergangsmetallionen-dotierten ILs wurde die Elektronendonorfähigkeit bzw. die Säure/Basenstärke von ILs ermittelt. Basierend auf dem Konzept der optischen Basizität von DUFFY konnte ein überarbeitetes Konzept auf ILs übertragen werden. Für verschiedene Mn2+-dotierte ILs wurde der 6A1 → 4A, 4E(D) Übergang ausgewertet und zur Bestimmung des nephelauxetischen Parameters der IL benutzt. Die Basizität der ILs wird dabei durch die sehr schwach basische Natur des Anions bestimmt. Die Aufklärung der - noch unbekannten - Koordination von Seltenerdionen, wie Eu3+ und Yb3+ in ILs wurde mittels EXAFS-Spektroskopie durchgeführt. In Lösung konnten ähnliche Kern-Kern-Abstände für die Seltenerdionen gefunden warden wie in ihren WCA-Salzen und im Einklang mit Literaturdaten. Die Elektrochemie des Eu3+ in ILs wird durch irreversible Einelektronenprozesse bestimmt, wobei das Halbstufenpotential des Redoxpaares Eu3+/Eu2+ in den meisten Fällen unabhängig von der Vorschubgeschwindigkeit und der Viskosität der IL ist. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Pitula, Slawomir spitula@smail.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-30652
Date:	2009
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Ionische Flüssigkeiten , Lumineszenz , Mangan , Laser German Ionic Liquids , Luminescence , Manganese , Laser English
Date of oral exam:	3 February 2010
Referee:	Name Academic Title Meyer, Gerd Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/3065