Chemical Vapor Deposition of One Dimensional Tin Oxide Nanostructures: Structural Studies, Surface Modifications and Device Applications

Pan, Jun (2010). Chemical Vapor Deposition of One Dimensional Tin Oxide Nanostructures: Structural Studies, Surface Modifications and Device Applications. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

One-dimensional (1D) metal oxide nanostructures such as wires, rods, belts and tubes have become the focus of intensive research for investigating structure-property relationship under diminishing dimensions and probing their possible scientific and technological applications. Chemical vapor deposition (CVD), based on catalyzed vapor-liquid-solid (VLS) growth mechanism, is an efficient way to synthesize 1D metal oxide nanostructures, which can be implored by combining molecular precursors with CVD-VLS growth. This thesis contains results obtained on a molecule-based CVD approach to grow metal oxide nanowires, elaboration of experimental parameters enabling control over random and orientated growth. (1) Controlled synthesis, growth mechanism and plasma-treatment of SnO2 nanowires. Uniform and high-density single crystalline SnO2 NWs were fabricated by optimization of deposition temperature, precursor temperature, size of catalyst and angle of graphite holder, and the electrical, photoluminescence, gas sensing and field emission properties were also systematically investigated, it enabled us to have a better understanding of SnO2 nanowires. The technical highlights of this work include the successful demonstration of oriented growth of SnO2 nanowires arrays on TiO2(001) substrates by MB-CVD method for the first time. A growth model for the nanowire morphology based upon crystallographic relation between the substrate and NW material is proposed. Electrical and gas sensing properties of SnO2 [101] single nanowire showed that oriented nanowire arrays can be potentially used towards diameter- and orientation-dependent sensing unit for detection of gas molecules. Surface modification of SnO2 nanowires in an argon-oxygen (Ar/O2) plasma treatment caused preferential etching of the oxygen atoms from surface and the inner volume (lattice) producing a non-stoichiometric overlayer, resulting in the higher sensitivity for ethanol gas at lower operating temperature and exhibited improved transducing response towards changing gas atmospheres. (2) New architectures of SnO2 nanowire based 1D heterostructure: Synthesis and properties. New morphological SnO2 nanowire based heterostructures (such as SnO2@TiO2, SnO2@SnO2, SnO2@VOx and SnO2@CdS) were fabricated by chemical surface modification via a two-step process. Structural characterization of SnO2/TiO2 core-shell structures revealed the formation of mixed-cation phases of composition SnxTi1-xO2 (x = 0.857 ~ 1.0) depended on the annealing temperatures, the excellent electrical property and gas sensing performance of SnO2/TiO2 core-shell structures are attributed to nanowire based sensor applications. The SnO2@SnO2 heterostrucutres with contact angle (CA) of 133° exhibited a superhydrophobic property in comparison with the superhydrophilic SnO2 nanowires (CA = 3°). Switchable surface wettability of SiOx coated SnO2@SnO2 heterostructure (CA = 155.8°) was observed by alternation of UV irradiation, dark storage and O2 annealing. Geometric microstructure was the major determinant in the switchable wettability from superhydrophilic to superhydrophobic. The SnO2@CdS QDs heterostructures were fabricated by a chemical bath deposition (CBD) method via hydroxide cluster growth mechanism, and had a remarkably enhancement in photoconductivity than non-coated SnO2 nanowires when the wavelength was below 450 nm. The work carried out in this thesis is supported by Federal Ministry of Education and Research (BMBF) in the frame of the priority program "BMBF-NanoFutur" (FKZ 03X5512).

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Chemische Gasphasenabscheidung von ein-dimensionalen Zinn Oxid Nanostructuren: Strukturelle Analyse, Oberflächen-Modifikationen und Bauteil Anwendungen	German

Translated abstract:

Abstract

Language

Eindimensionale (1D) Metalloxid Nanostrukturen wie z. B. Drähte (wires), Stäbe (rods), Bänder (belts) und Röhren (tubes) sind Inhalt intensiver Forschung, um deren diverse Struktur-Eigenschafts Beziehungen, insbesondere in Bezug auf deren reduzierte Dimensionalität, aufzuklären, und die Möglichkeiten einer potentiellen wissenschaftlichen bzw. technologischen Anwendung auszuloten. Hierbei bietet die Methode der chemischen Gasphasenabscheidung (engl. Chemical Vapor Deposition, CVD) durch den so genannten VLS-Mechanismus (engl. Vapor-Liquid-Solid) einen guten Zugang zu 1D Metalloxid-Nanostrukturen durch die Zersetzung von molekularen Vorstufen in einem CVD-VLS Prozess. Die vorliegende Arbeit behandelt die Synthese von Metalloxid-Nanodrähten im CVD-Prozess, sowie die Optimierung der Reaktionsparameter, um ein gerichtetes Wachstum der Nanostrukturen auf Substraten zu ermöglichen, und studien von physikalischen Eigenschaften für die Anwendung im Bauteilen. (1) Gezielte Synthese, Wachstumsmechanismus und Plasmabehandlung von SnO2 Nanodrähten. Einheitliche einkristalline SnO2 Nanodrähte konnten nach einer Optimierung der Substrattemperatur, Precursortemperatur, Größe der Katalysatorpartikel, sowie Winkel des Substrathalters erhalten werden. Darüber hinaus lieferten elektrische Messungen, Photolumineszenz Spektroskopie, Gas-Sensor Untersuchungen Studien ein tieferes Verständnis der physikalischen Eigenschaften von SnO2 Nanodrähten. Diese Arbeit beschreibt zum ersten Mal das gerichtete Wachstum von SnO2 Nanodrähten auf TiO2(001) Substraten mit der molekülbasierten CVD-Methode. Darauf aufbauend konnte ein Wachstumsmodell der Nanodrähte vorgeschlagen werden, welche auf der Interaktion der verschiedenen kristallographischen Ebenen (Substrat/Nanodraht) beruht. Sowohl elektrische, als auch Gas-Sensor-Messungen an einzelnen SnO2[101] Nanodrähten zeigten, dass ausgerichtete Nanodrähte abhängig vom jeweiligen Durchmesser und ihrer Ausrichtung unterschiedlich auf Gasmoleküle reagieren, was für zukünftige Gassensoren genutzt werden könnte. Die Oberflächenmodifikation von SnO2 Nanodrähten in einem Argon-Sauerstoff (Ar/O2) Plasma führte zu einer Verringerung der Sauerstoffkonzentration in der Oberfläche der Nanodrähte, worauf sich eine nicht-stöchiometrisch zusammengesetzte Schicht ausbildete, welche wiederum zu einer höheren Empfindlichkeit und besseren Dynamik, bei gleichzeitig geringeren Temperaturen, gegenüber Ethanol in Gas-Sensor-Messungen führte. (2) Neuartige SnO2 Heterostrukturen: Synthese und Eigenschaften Neue Heterostrukturen (wie z. B. SnO2@TiO2, SnO2@SnO2, SnO2@VOx und SnO2@CdS) wurden durch chemische Oberflächenmodifikation von SnO2 SnO2 Nanodrähten in einem zweistufigen CVD-Prozess hergestellt. Eine strukturelle Charakterisierung von SnO2/TiO2 Kern-Schale Strukturen zeigte, dass sich Mischphasen abhängig von der Sintertemperatur mit der Zusammensetzung SnxTi1-xO2 (x = 0.857 ~ 1.0) ausbilden. Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften von SnO2/TiO2 Kern-Schale-Strukturen ermöglichen den Einsatz solcher Strukturen in Nanodraht Gassensoren. SnO2@SnO2 Heterostrukturen weisen mit einem Kontaktwinkel (KW) von 133° superhydrophobe Eigenschaften auf, während einfache SnO2 Nanodrähte mit einem Kontaktwinkel von 3° superhydrophile Oberflächen ausbilden. Eine schaltbare Oberflächenbenetzbarkeit von SiOx beschichteten SnO2@SnO2 Heterostrukturen (KW = 155.8°) wurde bei einem Wechsel von UV-Bestrahlung zu Dunkelheit und O2 Behandlung beobachtet. Die geometrische Mikrostruktur der Nanodrähte war hierbei der Hauptgrund in der schaltbaren Benetzbarkeit von superhydrophil zu superhydrophober Oberfläche. SnO2@CdS Heterostrukturen wurden durch eine Infiltrationsbeschichtung (engl. chemical bath deposition, CBD) mit dem Hydroxidcluster Wachstumsmechanismus hergestellt, und zeigten eine deutliche Verbesserung der Photoleitfähigkeit im Vergleich zu nicht beschichteten SnO2 Nanodrähten im Wellenlängenbereich kleiner 450 nm. Die hier vorgestellte Arbeit wurde durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen des Förderprogrammes "BMBF-NanoFutur" finanziert (FKZ 03X5512).

German

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