The visible rovibrational spectrum of the triatomic hydrogen ion via high-sensitivity chemical reaction spectroscopy in a cryogenic ion trap

Berg, Max H. (2011). The visible rovibrational spectrum of the triatomic hydrogen ion via high-sensitivity chemical reaction spectroscopy in a cryogenic ion trap. PhD thesis, Universität zu Köln. Open Access

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Abstract

The triatomic hydrogen ion is the cornerstone of the interstellar chemistry and the dominant molecular ion in most hydrogen plasmas, natural or artifical. It is the simplest polyatomic molecule and therefore the perfect benchmark system for dedicated quantum mechanical calculations on polyatomic molecules, provided that relevant experimental data is available. The thesis at hand presents results of the visible rovibrational spectroscopy of the triatomic hydrogen ion. First transitions far into the visible spectral region, almost reaching final levels half the way to dissociation, are reported. These highly excited final rovibrational levels, containing up to 9 vibrational quanta, are up to 6 orders of magnitude weaker than the fundamental transition. Furthermore, first experimental Einstein B coefficients for transitions from the cold lower levels to final levels above the barrier to linearity are reported. The experiments are performed in a cryogenic 22-pole trap where the triatomic hydrogen ions are buffer-gas cooled by helium. The narrow initial rotational population allows for normalization and unique assignment of nearly all transitions. Laser-induced reactions with Ar, providing high sensitivity, are then used to measure the extremely weak transitions. The found transition frequencies provide benchmark data and have already led to an improvement in calculated energy levels. The obtained intensities agree well with the bulk transitions. However, they do not support the predicted high-intensities of the so-called horseshoe states, which in calculations are found to be localized in the otherwise highly chaotic excited region of the triatomic hydrogen ion. The sensitivity limit of the spectroscopy technique has not yet been reached and investigation of states up to the dissociation limit may be possible.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

Translated title:

Title	Language
Das sichtbare Rotations-Schwingungs-Spektrum des dreiatomigen Wasserstoffions aus hochempfindlicher Reaktionsspektroskopie in einer kryogenen Ionenfalle	German

Translated abstract:

Abstract

Language

Das dreiatomare Wasserstoffmolekülion ist ein Eckpfeiler der interstellaren Chemie und das dominante Ion in den meisten natürlichen oder künstlichen Wasserstoffplasmen. Da es das einfachste mehratomige Molekülion ist, dient es als Referenz für quantenmechanische Berechnungen mehratomiger Moleküle, sofern die entsprechenden, aus Experimenten gewonnenen Daten zur Verfügung stehen. Die hier vorliegende Arbeit stellt Ergebnisse der Vibrations-Rotations-Spektroskopie des dreiatomigen Wasserstoffmolekülions im sichtbaren Spektralbereich vor. Erstmals wurden Übergänge zu Energieniveaus knapp unterhalb der halben Dissoziationsenergie gemessen. Diese hochangeregten Zustände, deren Übergangswahrscheinlichkeiten bis zu 6 Größenordnungen kleiner als die der Grundschwingung sind, besitzen bis zu 9 Vibrationsquanten. Des Weiteren werden erste experimentell bestimmte Einstein B Koeffizienten für Übergänge ausgehend von den Grundzuständen zu Zuständen oberhalb der "Linearitätsbarriere" vorgestellt. Die Messungen wurden in einer kryogenen 22-Pol Falle, in der die dreiatomigen Wasserstoffmulekülionen mit Helium als Puffergas gekühlt werden, durchgeführt. Die wohldefinierte Population der Rotationsniveaus im Ausgangszustand ermöglicht die eindeutige Zuordnung und das Normalisieren der Übergänge. Die sehr schwachen Übergänge werden anhand der äußerst empfindlichen Methode der laserinduzierten Reaktion nachgewiesen. Die gemessenen Übergangsfrequenzen bieten Referenzwerte, anhand derer bereits vorhergesagte Zustandsberechnungen verbessert wurden. Für die meisten Übergänge stimmen die gemessenen Übergangsstärken mit den theoretischen Vorhersagen überein. Die prognostizierten starken Intensitäten für die sogenannten "horseshoe" Übergänge wurden experimentell nicht bestätigt. Die Nachweisgrenze dieser Spektroskopiemethode ist noch nicht erreicht und die Untersuchung von Zuständen bis hin zur Dissoziationsgrenze scheint möglich.

German

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