Asymmetric Counteranion-Directed Transition Metal Catalysis: Enantioselective Epoxidation and Sulfoxidation with Ion-Pair Catalysts

Liao, Saihu (2011). Asymmetric Counteranion-Directed Transition Metal Catalysis: Enantioselective Epoxidation and Sulfoxidation with Ion-Pair Catalysts. PhD thesis, Universität zu Köln & Max-Planck-Institut für Kohlenforschung. Open Access

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Abstract

Based on the concept of “asymmetric counteraion-directed catalysts (ACDC)”, a series of ion-pair catalysts containing an achiral metallosalen cation and a chiral anion was designed and prepared for the asymmetric epoxidation of unfunctional alkenes and the oxidation of sulfides. With the optimal ion-pair catalyst that consits of an achiral Mn-salen cation and a chiral BINOL-derived phosphate anion, high yields and enantioselectivities were obtained in the epoxidation of various alkenes like chromenes and cinnamates. With this type of ion-pair catalysts, a level of enantioselectivity similar to Jacobsen’s Mn-salen catalyst was observed in the asymmetric oxidation of sulfides. The corresponding iron complex was found much more efficient for sulfoxidation, and the high enantioselectivities observed in the cases of electron-poor sulfides are unprecedented in Mn- or Fe-based metallosalen systems. The combination of chiral salen ligands and chiral counteranions has also been investigated. In the epoxidation of alkenes with the configuration-matched ion pairs the enantioselectivity of the Mn-salen complexes consisting of only chiral salen ligands can be further improved. The application of the ACDC concept to porphyrin chemistry was also attempted. Substantial albeit low enantioselectivity was observed in epoxidation reactions. These results further demonstrate that ACDC can be employed as a general strategy in the arena of asymmetric transition metal catalysis.

Item Type:

Thesis (PhD thesis)

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Abstract

Language

Basierend auf dem Konzept der “asymmetrischen Gegenion-vermittelten Katalyse” (engl. asymmetric counteranion-directed catalysis - ACDC), wurden eine Reihe von Ionenpaaren als Katalysatoren, bestehend aus achiralen Metallosalen-Kationen und chiralen Gegenionen, modelliert und synthetisiert. Diese konnten für die asymmetrische Epoxidierung von unfunktionalisierten Alkenen sowie die Oxidation von Sulfiden eingesetzt werden. Mit dem optimalen Katalysator, der Kombination eines achiralen Mn-Salen Kations und einem chiralen BINOL-abgeleiteten Phosphat-Anion, konnten hohe Ausbeuten und Enantioselektivitäten in der Epoxidierung von Alkenen, wie zum Beispiel Chromenen und Cinnamaten, erzielt werden. Ebenso konnten mit diesem Ionenpaar Sulfide asymmetrisch oxidiert werden, die Enantioselektivitäten waren ebenbürtig zu den Ergebnissen, welche mit Jacobsen`s Mn-Salen Katalysatoren erzielt wurden. Der entsprechende Eisenkomplex zeigte sich effizienter bezüglich der Sulfoxidierung elektronenarmer Sulfide, und konnte verglichen mit bisherigen Mn- oder Fe-basierten Metallosalen-Systemen überlegene Ergebnisse liefern. Die Kombinationen aus chiralen Salen-Liganden und chiralen Gegenionen wurden ebenfalls untersucht. Hierbei stellte sich heraus, dass die Enantioinduktion in der Epoxidierung von Alkenen mit den konfigurativ passenden Ionenpaaren (engl. matched pair) weiter verbessert werden konnte. Die Anwendung des ACDC-Konzeptes in der Porphyrin-Chemie wurde ebenfalls untersucht. Vielversprechende Enantioselektivitäten konnten auch hier für verschiedene Epoxidierungsreaktionen erzielt werden. Diese Tatsache unterstreicht das große Potential von ACDC als genereller Strategie in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse.

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