Universität zu Köln

Förster, Daniel F. (2011). EuO and Eu on metal crystals and graphene: interface effects and epitaxial films. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Growth of the ferromagnetic semiconductor EuO was studied on the metal crystals Ni(100) and Ir(111) and on graphene. Primarily, characterisation was done by means of in-situ scanning tunnelling microscopy (STM) and low energy electron diffraction. The epitaxy on the metal crystals is strongly influenced by interface effects which lead to a complicated growth behaviour in the sub-monolayer regime, especially on Ni(100). Therefore, also films of sub-monolayer thickness were analysed in detail for these substrates. Eu oxide on Ni(100) shows a variety of different surface phases in the sub-monolayer regime, depending on the growth temperature and the ratio of the Eu and O fluxes. Hence, a careful selection of the initial growth parameters is decisive to obtain a surface oxide suitable for subsequent epitaxy of single phase EuO(100). After creation of a 3 layer thick coalesced oxide film, for subsequent growth a distillation technique can be applied. Ex-situ X-ray adsorption spectroscopy and magneto-optical Kerr effect microscopy measurements of thicker films on Ni(100) are consistent with stoichiometric single phase EuO with bulk properties. On Ir(111) initially only islands of polar EuO(111) grow, but formation of EuO(100) sets in before the first oxide layer is completed. The ratio of EuO(100) to EuO(111) is thereby influenced by the ratio of the Eu and O fluxes. Thus, the EuO films on Ir(111) consist of a phase mixture of EuO(111) and three rotational domains of EuO(100). The thinnest structure of the EuO(111) is a bilayer. Field emission resonances revealed a work function increase of 6 eV for this structure compared to EuO(100). Despite the polarity, the bilayer shows no obvious reconstruction which could reduce the high electric field. Triangular reconstruction motifs were found for the third EuO(111) layer. On graphene EuO can be grown as thin film of distinct, {100}-faceted grains which are oriented to the substrate at a sufficiently high growth temperature. As the EuO on graphene is not affected by interface effects, the initial growth stage is not crucial. Thus, the growth of these grains is far less sensitive to the ratio of Eu and O fluxes than the EuO growth on Ni(100). Appropriate annealing of EuO(100) films generates sufficient conductivity for STM and electron spectroscopies, even for films of 100 nm thickness. Oxygen vacancies were directly imaged by STM. They are of decisive importance for the metal-to-insulator transition of EuO around the temperature of the ferromagnetic-to-paramagnetic transition. Tunnelling spectra of EuO were recorded for the first time. For EuO(100) with 1% O vacancies in the topmost layer they exhibit states about 500 meV above the Fermi level which are most probably related to O vacancies. On all substrates, monolayer high EuO(100) films have a contracted lattice which expands with increasing film thickness. Even if the substrate applies compressive biaxial stress, the EuO bulk lattice constant is almost reached for 5 nm film thickness. This leaves little hope for an increase of the Curie temperature through epitaxial compression. During the investigation of the EuO on graphene, intercalation of Eu between the graphene and its Ir(111) substrate was observed and analysed further. For Eu deposition at 720 K a variety of equilibrium intercalate structures occur, dependent on the deposited Eu amount, all of which have a height of one monolayer. The dimensions and orientations of these structures are determined by binding energy differences within the unit cell of the graphene moiré on Ir(111). The energetically preferred lattice of the intercalated Eu is a p(2x2) structure, but intercalation continues until a denser (1.73x1.73)R30° structure is saturated. Angular resolved photoemission spectroscopy finds a shift of the graphene's Dirac cone by -1.5 eV for both of these structures. For closed graphene films, intercalation is hindered by a penetration barrier for temperatures below 400 K. The adsorption and equilibrium surface phases of Eu on graphene were investigated in the temperature range from 35 K to 400 K and for coverages ranging from a small fraction of a saturated monolayer to the second layer. Using density functional theory, including the 4f-shell Coulomb interactions and modelling of the electronic interactions, excellent agreement with the experimental results for the equilibrium adsorbate phase, adsorbate diffusion, and work function was obtained. Most remarkable, at 300 K in an intermediate coverage range a phase of uniformly distributed Eu clusters coexists in two dimensional equilibrium with large Eu-islands in a (1.73x1.73)R30° structure. The formation of the cluster phase is driven by the interplay of three effects: First, the metallic Eu-Eu binding leads to the local stability of (1.73x1.73)R30° structures. Second, electrons lower their kinetic energy by leaving the Eu clusters, thereby doping graphene. Third, the Coulomb energy penalty associated with the charge transfer from Eu to graphene is strongly reduced for smaller clusters.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language EuO und Eu auf Metallkristallen und Graphen: Grenzflächeneffekte und epitaktische Filme German
Translated abstract:	Abstract Language Das Wachstum des ferromagnetischen Halbleiters EuO wurde auf den Metallkristallen Ni(100) und Ir(111), sowie auf Graphen untersucht. Zur Charakterisierung wurden hauptsächlich in-situ Rastertunnelmikroskopie (RTM) und niederenergetische Elektronenbeugung benutzt. Die Epitaxie auf den Metallkristallen ist stark durch Grenzflächeneffekte bestimmt, welche zu einem komplizierten Wachstumsverhalten im Submonolagenbereich führen, vor allen auf Ni(100). Daher wurde für diese Substrate auch das Wachstum im Submonolagenbereich detailliert analysiert. Europiumoxid zeigt auf Ni(100) eine Vielfalt verschiedener Oberflächenphasen im Submonolagenbereich, welche von der Wachstumstemperatur und vom Flussverhältnis von Eu zu O abhängen. Daher ist eine sorgfältige Einstellung der anfänglichen Wachstumsparameter entscheidend für die Erlangung eines Oberflächenoxids, das sich für die nachfolgende Epitaxie einer reinen EuO(100) Phase eignet. Nachdem ein drei Lagen dicker koaleszierter Oxidfilm erstellt wurde, kann für das weitere Wachstum eine Destillationsmethode benutzt werden. Ex-situ Röntgenadsorptionsspektroskopie und magneto-optische Kerr-Effekt Mikroskopie von dickeren Filmen auf Ni(100) liefern die gleichen Resultate wie für stöchiometrische, reine EuO Einkristalle. Auf Ir(111) wachsen anfänglich lediglich polare EuO(111) Inseln, aber bereits vor Abschluss der ersten Oxidlage bildet sich auch EuO(100). Das Verhältnis von EuO(100) zu EuO(111) wird dabei vom Verhältnis der Flüsse von Eu zu O beeinflusst. Auf Ir(111) bestehen die EuO Filme also aus einer Mischung von EuO(111) und drei Rotationsdomänen EuO(100). Die dünnste mögliche Struktur des EuO(111) ist eine Bilage, für welche mittels Feldemissionsresonanzen eine Erhöhung der Austrittsarbeit um 6 eV gegenüber EuO(100) gefunden wurde. Trotz ihrer Polarität zeigt diese Bilage kein Zeichen einer Rekonstruktion welche das hohe elektrische Feld reduzieren könnte. Hingegen wurden in der dritten EuO(111) Lage dreieckige Rekonstruktionsmotive beobachtet. Auf Graphen können EuO Filme gewachsen werden, welche aus einzelnen {100}-facettierten Körnern bestehen. Diese sind bei ausreichend hoher Wachstumstemperatur am Substrat orientiert. Da EuO auf dem Graphen nicht durch Grenzflächeneffekte beeinflusst wird, ist die anfängliche Wachstumsphase nicht entscheidend. Daher reagiert das Wachstum dieser Körner viel unsensibler auf das Verhältnis der Flüsse von Eu zu O als das EuO-Wachstum auf Ni(100). Geeignete Ausheilprozeduren können die Leitfähigkeit von EuO hinreichend erhöhen um RTM und elektronenspektroskopische Untersuchungen durchzuführen, selbst für Filme von 100 nm Dicke. Mittels RTM wurden direkt Sauerstoffleerstellen abgebildet. Diese sind entscheidend für den Metall-Isolator-Übergang von EuO, welcher bei der Temperatur des paramagnetisch-ferromagnetischen Phasenübergangs auftritt. Zum ersten Mal wurden Tunnelspektren von EuO aufgenommen. Für EuO(100) mit 1% Sauerstoffleerstellen in der obersten Lage zeigen diese ungefähr 500 meV oberhalb des Ferminiveaus Zustände, welche sehr wahrscheinlich auf die Sauerstoffleerstellen zurückzuführen sind. Auf allen Substraten ist das Gitter von einlagigen EuO(100) Filmen kontrahiert und vergrößert sich wieder mit zunehmender Filmdicke. Selbst wenn das Substrat biaxialen Kompressionsdruck ausübt wird die Gitterkonstante von EuO Einkristallen bereits für 5 nm dicke Schichten annähernd erreicht. Daher besteht wenig Hoffnung die Curie-Temperatur von EuO durch epitaktische Kompression zu erhöhen. Während der Untersuchung von EuO auf Graphen wurde Interkalation von Eu zwischen das Graphen und seinem Ir(111) Substrat beobachtet und weitergehend analysiert. Eu Deposition bei 720 K ergibt eine Vielzahl von Gleichgewichts-Interkalationsstrukturen in Abhängigkeit von der deponierten Eu Menge. Das Interkalat ist dabei niemals dicker als eine Monolage. Die Abmessungen und Orientierungen dieser Strukturen werden von Bindungsenergieunterschieden innerhalb der Einheitszelle des Moiré von Graphen auf Ir(111) bestimmt. Das energetisch bevorzugte Gitter des interkalierten Eu ist eine p(2x2) Struktur, aber die Interkalation endet erst nach der Sättigung der dichteren (1.73x1.73)R30° Struktur. Für beide Strukturen wurde mittels winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie eine Verschiebung des Dirac-Kegels des Graphens um -1.5 eV gemessen. Unterhalb von 400 K bleibt das Eu für geschlossene Graphenfilme aufgrund der Interkalationsbarriere obenauf. Die Adsorption und die Gleichgewichtsoberflächenphasen von Eu auf Graphen wurden im Temperaturbereich zwischen 35 K und 400 K untersucht, wobei die Bedeckungen zwischen einem kleinen Bruchteil einer Lage und etwas mehr als einer Lage variiert wurden. Mittels Dichtefunktional-Theorie, welche die Coulomb-Wechselwirkung der 4f-Elektronen berücksichtigt und elektronische Wechselwirkungen modelliert, wurde eine hervorragende Übereinstimmung mit den experimentellen Daten für die Gleichgewichtsadsorptionsphase, die Oberflächendiffusion und die Austrittsarbeit erlangt. Besonders erwähnenswert ist die Koexistenz einer Phase gleichmäßig verteilter Eu Cluster und großer Eu Inseln mit (1.73x1.73)R30° Struktur in einem zweidimensionalen Gleichgewicht, welche für eine mittelgroße Bedeckung bei 300 K auftritt. Die Bildung der Clusterphase entsteht durch das Zusammenspiel dreier Effekte: Erstens führt die metallische Eu-Eu Bindung zu einer lokalen Stabilität von (1.73x1.73)R30° Strukturen. Zweitens sinkt die kinetische Energie der Elektronen, wenn diese das Eu verlassen und das Graphen dotieren. Drittens wird für kleine Cluster weniger Coulomb-Energie durch den Ladungstransfer von Eu nach Graphen aufgebaut. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Förster, Daniel F. foerster@ph2.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-45235
Date:	22 August 2011
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language scanning tunnelling microscopy; low energy electron diffraction; Eu; EuO; ferromagnetic semiconductor; metal-to-insulator transition; oxygen vacancies; epitaxial strain; thin films; epitaxy; interface effects; graphene; Ir(111); Ni(100); surface oxides; cluster; intercalation English
Date of oral exam:	14 October 2011
Referee:	Name Academic Title Michely, Thomas Prof. Dr. Tjeng, L. H. Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4523