Universität zu Köln

Hülsen, Michael (2012). Optimization of Integral Transformations and Quantum Chemical Calculations on Organometallic Templates. Thesis Abstract, Universität zu Köln.

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Abstract

Diese Dissertation beschäftigt sich mit Themen aus den Gebieten der Quanten- und Computerchemie. Die Berechnung von Elektronenabstoßungsintegralen ist einewichtige Aufgabe in der quantenchemischen Behandlung von Mehrteilchensystemen, wobei der Aufwand zur Bestimmung der Integrale mit der vierten Potenz der Größe der Einteilchenbasis ansteigt. Bei der Berechnung von größeren molekularen Systemen wird dieser Schritt zu einem entscheidenden Faktor. Die “Quantum Objects Library” ist eine hauptsächlich in C++ geschriebene Sammlung von Klassen und Programmen aus dem Bereich der Quantenchemie. Das Fundament der entwicklerischen Arbeit dieser Dissertation stellt ein effizientes Teilprogramm der QuantumObjects Library dar, welches zur Berechnung der Elektronenabstoßungsintegrale verwendet wird. Dieses Programm ist ein code-generiertes Modul, welches auf einem optimierten Obara-Saika-Algorithmus basiert. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Implementierung einer Integraltransformation der berechneten aber noch unbearbeiteten Integrale aus dem Obara-Saika-Modul, welches einer Basistransformation vom kartesischen auf den kontrahierten und sphärisch-transformierten Raum entspricht. Dazu werden verschiedene Algorithmen und deren Vor- und Nachteile diskutiert. Die Analyse des Zeitaufwandes verschiedener Programmteile ergibt eine gemittelte Zeitersparnis von über 80% (Faktor 6) bei Testrechnungen mit Basissätzen von quadrupel-zeta Qualität, die Funktionen für eine maximale Bahndrehimpulsquantenzahl von l = 4 enthalten. Des weiteren konnte gezeigt werden, dass die Berechnung der unbearbeiteten Integrale weniger als 20% der Gesamtzeit zur Erzeugung der fertigen Integrale verbraucht, was die Effizienz des code-generierten Programmteiles unterstreicht. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit zwei Anwendungen aus dem Bereich der Computerchemie. Die betrachteten organometallischen molekularen Systeme beinhalten zwischen 45 und 110 leichte Atome inklusive eines Metallatomes. Die erste Anwendung ist die quantenchemische Untersuchung eines thermo-optischen molekularen Schalters, welcher auf einer haptotropen Umlagerung eines Chromkomplexes basiert. Die besondere Schwierigkeit stellte die Beschreibung von angeregten Zuständen dar, welche besonders wichtig sind, da im Experiment durch UV-Strahlung Photonabsorptionsprozesse auftreten. Die Rechnungen untermauern die Vermutung, dass die Photonabsorptionen sowohl die Decarbonylierung als auch die haptotrope Wanderung hin zum thermisch instabileren Isomer beeinflussen. Die zweite Anwendung ist die Untersuchung der Racematspaltung von chiralen Titanocenkomplexen, wobei die Trennung der Enantiomere mit Hilfe von chiralen, zur Stoffklasse der Diole gehörenden Liganden durchgeführt wird. Die Rechnungen zeigen, dass im Fall der behandelten Titanocene BINOL ein geeignetes Agens zur Racematspaltung ist.

Item Type:	Thesis Abstract
Translated abstract:	Abstract Language This thesis deals with topics belonging to quantum and computational chemistry. The calculation of electron repulsion integrals is a mandatory task in modern electronic structure theory. This is very demanding since the effort to calculate the needed electron repulsion integrals increases with the fourth power of the basis set size. If one wants to do calculations on large molecular systems with basis sets of reasonable size, the generation and processing of the integrals is a crucial step. The “Quantum Objects Library” is a collection of classes and programs that is written mainly in C++. The foundations of this thesis are set up by an existing efficient integral calculation machinery of the Quantum Objects Library which is a specialized code-generated module that calculates the integrals on the basis of an optimized Obara–Saika scheme. The focus of the first part of the present work is on the implementation of an efficient transformation of the raw integrals so that they can be used in a subsequent quantum chemical calculation. The transformation from the Cartesian to the contracted spherical-harmonic basis is amandatory step in the scheme to calculate the integrals. The performance of different algorithms and the limitations are discussed. The timings of the subprograms of different algorithms lead to an average speed-up factor of 6 for test calculations with quadruple-zeta basis sets which contain up to g-functions. In addition, it is found that the code-generated Obara–Saika integral calculation machinery needs less than 20% of the total computer time that is needed to calculate the non-redundant electron repulsion integrals. The second part of this thesis focuses on two applications of computational quantum chemistry. The sizes of the discussed organometallic systems range from 45 up to 110 light atoms that contain a single metal atom. The first application is a computational investigation of a thermo-optical molecular switch that bases on the haptotropic rearrangement of a chromium fragment on a naphthalene-like system. The particular difficultywas the description of excited states which is necessary due to the occurrence of photon absorption processes. The calculations manifest the hypothesis that the photon absorption initiates the decarbonylation aswell as the haptotropic shift towards the thermodynamically unfavoured compound. The second application dealswith a stability analysis of chiral titanocene complexes which are used in organometallic catalysis. The analysis is expanded to the kinetic resolution of racemic mixtures of these complexes with the help of different chiral ligands that belong to the family of diols. The calculations point out that BINOL is a proper agent for the separation of the chiral titanocene complexes. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Hülsen, Michael UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-47416
Series Name:	Theoretische Chemie
Date:	2012
Publisher:	Verlag Dr. Hut, München
ISBN:	978-3-8439-0524-4
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Theoretical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Quantenchemie, Elektronenabstoßungsintegrale, Computerchemie, Theoretische Organometalische Chemie German Quantum Chemistry, Electron Repulsion Integrals, Computational Chemistry, Theoretical Organometallic Chemistry English
Date of oral exam:	14 June 2012
Referee:	Name Academic Title Dolg, Michael Prof. Dr. Hanrath, Michael Priv.-Doz. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/4741