Universität zu Köln

Standop, Sebastian (2013). Water Adsorption and Ion Induced Defect Formation: A Comparative Study of Graphene and Noble Metal Surfaces. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The thesis at hand is subdivided into parts. In the first part we study the thermodynamics and structure of water adsorption on graphene and noble metal surfaces. The second part of this thesis is dedicated to surface damage caused by grazing incidence ion bombardment of graphene on Ir(111). Both parts are completed by a comparison of the various sample systems. We study the structure and stability of the first water layer on Pt(111) by variable temperature scanning tunneling microscopy. Two structures observed previously by diffraction techniques are imaged for coverages at or close to completion of the wetting layer. At 140K only a (√37x√37)R25.3° superstructure can be established, while at 130K also a (√39x√39)R16.1° superstructure with slightly higher molecular density is formed. In the temperature range under concern the superstructures reversibly transform into each other by slight changes in coverage through adsorption or desorption. The superstructures exhibit a complex pattern of molecules in different geometries. We find that a high Pt step edge density considerably increases the long range order of the equilibrium superstructures, presumably due to the capability of step edges to trap residual adsorbates from the surface. Passivating the step edges with CO or preparing a flat metal surface leads to the formation of disordered structures, which still show the same structural elements as the ordered ones. Coadsorption of Xe and CO proves that the water layer covers the metal surface completely. Moreover, we determine the two-dimensional crystal structure of Xe on top of the chemisorbed water layer which exhibits a Xe-Xe distance close to the one in bulk Xe and a rotation angle of 90° between the close-packed directions of Xe and the close-packed directions of the underlying water layer. CO is shown to replace H2O on the Pt(111) surface as has been deduced previously. Finally, a so far not understood restructuring of the adlayer by an increased tunneling current has been observed. We present experimental data regarding the wetting behaviour and structure formation of water on Ir(111). Studying the thermodynamics of water adsorption and pointing out the possibility to form a wetting layer, we perform a coverage dependent analysis of the sub-monolayer regime. We show that water molecules form planar, polar clusters upon adsorption. A continuous water layer forms out of the cluster phase for Θ>0.5ML. The molecular arrangement is nearly identical to the wetting layer observed on Pt(111). The water growth mode changes from wetting to non-wetting for Θ>1ML as the closed water monolayer is hydrophobic. For both Pt(111) and Ir(111), we demonstrate that tunneling of electrons into the antibonding state or from the bonding state of H2O leads to dissociation of the molecules and a corresponding reordering of the adlayer into a (√3x√3)R30°-structure. An analogous study is carried out for water adsorption on a graphene covered Ir(111) surface. We show that water dewets graphene at 20K and forms three-dimensional, electronically insulating clusters aligned in the Gr/Ir(111) moiré for Θ=3ML. Higher coverage results in coalescence and the formation of an amorphous adlayer. The occurence of this structure can be promoted by an increase of the adsorption temperature above 100K. By combining ion beam experiments and atomistic simulations we study the production of defects in graphene on Ir(111) under grazing incidence of low energy noble gas ions. Low fluences are chosen to make the damage patterns of individual ions visible. We demonstrate that the ions are channeled in between graphene and the substrate, giving rise to chains of vacancy clusters, and control the defect structure via tuning of the bombardment parameters. Combining our experiments on thermal stability of defects and density functional theory calculations, we discuss the atomic structure of defects in detail and show that their edges are bending down towards the substrate to saturate dangling bonds by the metal surface. With the onset of vacancy cluster mobility around 800K, the vacancies sense formation energy differences within the graphene moiré supercell, which paves the way towards the formation of a graphene nanomesh. In order to realize this struture a transition from isolated ion impacts towards a defect density in the magnitude of one per moiré cell has to be accomplished. We discuss the sample morphology and thermal evolution of the damage patterns following prolonged ion exposure. We show that the temperature during bombardment is of great importance to drive the carbon vacancies to these sites, where the formation energy is lowest, and thus allow for an immediate reconstruction of the graphene layer. Elaborating appropriate parameters for the formation of a high quality nanomesh regarding ion energy and fluence, we give an experimental realization of this structure.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Wasseradsorption und ionenstrahlinduzierte Defekterzeugung: Eine vergleichende Studie von Graphen und Edelmetalloberflächen German
Translated abstract:	Abstract Language Die vorliegende Arbeit gliedert sich in zwei Teilbereiche. Im ersten Teil untersuchen wir die thermodynamischen Eigenschaften und die Strukturbildung von Wasser auf Graphen und Edelmetalloberflächen. Der zweite Teil dieser Dissertation widmet sich dem Oberflächenschaden in Graphen auf Ir(111), welcher durch Ionenbeschuss unter streifendem Winkel verursacht wurde. Beide Teile schließen mit einem Vergleich der jeweiligen Probensysteme. Wir untersuchen die Struktur und Stabilität der ersten Wasserlage auf Pt(111) mittels temperaturvariabler Rastertunnelmikroskopie. Dabei bilden wir über einen weiten Bedeckungsbereich zwei Strukturen ab, die zuvor bereits durch Beugungsmethoden nachgewiesen wurden. Bei einer Temperatur von 140K beobachten wir eine Überstrukturphase der Form (√37x√37)R25.3°, wohingegen sich bei etwa 130K zusätzlich eine zweite Struktur mit der Bezeichung (√39x√39)R16.1° bildet. Diese Überstrukturphasen können durch geringe Bedeckungsänderungen im genannten Temperaturbereich reversibel ineinander überführt werden. Beide Benetzungslagen besitzen ein komplexes Muster, welches durch Moleküle in unterschiedlicher Adsorptionsgeometrie verursacht wird. Wir legen dar, dass die langreichweitige Ordnung dieser Muster auf einer gestuften Platinoberfläche signifikant erhöht ist. Dies ist vermutlich auf das Vermögen der Stufenkanten zurückzuführen Verunreinigungen wie Adsorbate von der Terrasse zu binden. Sättigt man diese Stufen vor der Wasseradsorption mittels CO-Molekülen ab, oder adsorbiert man Wasser auf einer flachen Metalloberfläche, so bildet sich eine ungeordnete Struktur in der Wasserlage. Diese Lage besitzt jedoch dieselben Strukturelemente wie die geordneten Phasen. Die Koadsorption von Xenon und CO belegt, dass die Wasserlage das Metallsubstrat vollständig bedeckt. Darüber hinaus bestimmen wir die zweidimensionale Kristallstruktur von Xenon auf der chemisorbierten Wasserlage. Es zeigt sich eine hexagonale Struktur mit einer Gitterkonstanten ähnlich dem Festkörper, wobei die dichtgepackten Reihen der Xenon-Lage um 90° gegen jene des Wassergitters gedreht sind. Im Falle von CO zeigt sich, dass diese molekulare Spezies Wasser von der Pt(111)-Oberfläche verdrängt. Anhand unseres experimentellen Nachweises belegen wir bestehende Modelle. Abschließend untersuchen wir die Restrukturierung der Wasserlage in Folge hoher Tunnelströme, um die Strahlenschäden früherer Beugungsmethoden zu erklären. Wir präsentieren experimentelle Daten in Hinblick auf das Benetzungsverhalten und die Strukturbildung von Wasser auf Ir(111). Basierend auf Thermodesorptionsspektroskopie-Messungen weisen wir die Existenz einer chemisorbierter ersten Wasserlage nach und führen eine bedeckungsabhängige Messreihe im Submonolagen-Bereich durch. Dabei zeigt sich, dass Wasser planare und insbesondere polare Cluster ausbildet. Für hohe Bedeckungen, Θ>0.5ML, formt sich aus diesen eine kontinuierliche Wasserlage, deren molekulare Struktur große Ähnlichkeit zur chemisorbierter Lage auf Pt(111) aufweist. Mit Vollendung der Monolage ändert sich das Wachstum des Eisfilms, da die Monolage selbst hydrophoben Charakter besitzt. Sowohl für Pt(111) als auch für Ir(111) weisen wir nach, dass energiereiche Elektronen zur Dissoziation der Wassermoleküle beitragen und die Adsorbatlage im Umkreis der Manipulation in eine (√3x√3)R30°-Struktur überführen. Analog zum reinen Iridium-Substrat führen wir eine Messreihe zur Wasseradsorption auf einer vollständig mit Graphen bedeckten Ir(111)-Oberfläche durch. Wir zeigen, dass Wasser die Kohlenstofflage bei tiefen Temperaturen nicht benetzt und stattdessen dreidimensionale, elektronisch entkoppelte Kristallite in der Gr/Ir(111) Moiré-Struktur bildet. Oberhalb einer Bedeckung von Θ=3ML formt sich eine amorphe Wasserlage, deren Auftreten durch das Erhöhen der Adsorptionstemperatur über 100K begünstigt werden kann. In Kombination von Rastertunnelmikroskopie-Experimenten und atomistischen Simulationen untersuchen wir die Defekterzeugung durch Ionenbeschuss in Gr/Ir(111). Dabei verwenden wir streifend einfallende Edelgasprojektile im keV-Bereich. Um den Beschussschaden einzelner Ionen sichtbar zu machen sind geringe Fluenzen gewählt. Wir zeigen, dass die Ionen in der Grenzschicht zwischen der Graphenlage und dem Iridium-Substrat reflektiert und gelenkt werden. Im Rahmen einer oszillierenden Bewegung erzeugen sie Leerstellen und andere Defekte, deren Gestalt durch die Beschussparameter maßgeblich bestimmt wird. Unsere Experimente zur thermischen Stabilität der Defektstrukturen geben Einblick in ihre atomare Gestalt. Unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen zeigen wir, dass aufgebrochene Bindungen in der Kohlenstofflage am darunter liegenden Substrat gesättigt werden. Mit Einsetzen der Leerstellenmobilität ab etwa 800K führt dies zu einer Diffusion der Leerstellen an energetisch günstige Orte innerhalb der Gr/Ir(111) Moiré-Struktur. Eine ausgeprägte Potentiallandschaft eröffnet die Möglichkeit zur Ausbildung eines periodischen Leerstellenmusters. Um diese Struktur zu realisieren, vollziehen wir den Übergang von isolierten Einzeleinschüssen hin zu Fluenzen die einen Defekt pro Moiré-Einheitszelle gewährleisten. Wir diskutieren die Oberflächenbeschaffenheit in Folge ausgedehnter Ionenbestrahlung und analysieren ihre thermische Entwicklung. Wir zeigen, dass die Probentemperatur während der Bestrahlung von entscheidender Bedeutung ist, um die Potentiallandschaft aufrecht zu erhalten und damit die Diffusion der Leerstellenagglomerate zu leiten. Basierend auf der Ausarbeitung geeigneter Parameter hinsichtlich Ionenenergie und Fluenz geben wir einen experimentellen Beweis für die Bildung einen Leerstellengitters auf Nanometer-Skala. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Standop, Sebastian standop@ph2.uni-koeln.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-52272
Date:	18 July 2013
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Physics > Institute of Physics II
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language water; h2o; graphene; platinum; iridium; noble; metal; xenon; ion; bombardment; adsorption; defect; nanomesh; patterning; stm; tds; md; dft English wasser; h2o; graphen; platin; iridium; edel; metall; xenon; ion; beschuss; adsorption; defekt; nanomesh; strukturierung; rtm; tds; md; dft German
Date of oral exam:	28 June 2013
Referee:	Name Academic Title Michely, Thomas Prof. Dr. Morgenstern, Markus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5227