Universität zu Köln

Granados Bazán, Eder Leonel ORCID: 0000-0001-8080-9886 (2021). Interfacial properties of binary mixtures of Lennard-Jones chains by molecular dynamics simulation. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Binary mixtures of fully flexible linear tangent chains composed of bonded Lennard-Jones interaction sites (monomers) were studied using molecular dynamics simulation in the NVT ensemble. Their interfacial properties were investigated in planar interfaces by direct simulation of an explicit liquid film in equilibrium with its vapor. The method of Janeček J. Phys. Chem. B 110(12), 6264--6269, 2006 for the calculation of long-range interactions in inhomogeneous fluids was implemented to take into account the potential truncation effects. The surface tension and the pressure tensor were calculated via the classical Irving--Kirkwood method; vapor pressure, orthobaric densities, density profiles, as well as Gibbs relative adsorption of the volatile component with respect to the heavy component were also obtained. The properties were studied as a function of the temperature, molar concentration of the heavy component and the asymmetry of the mixture. According to the results of this work, the surface tension, vapor pressure and Gibbs relative adsorption curves behaved asymptotically as the molecular length of the first component increased. The contribution of the long-range interactions turned out to account for about 60%, 20% and 10% of the surface tension, vapor pressure, and orthobaric density final values, respectively. This contribution was even larger at high temperatures and for large molecules. Strong enrichment of the volatile component at the interface of the heavy component was observed in the asymmetric mixtures, and it was found to be stronger at low concentrations of the heavy component and low temperatures. The fully flexible Lennard-Jones model was also used to carry out a first approach to a cylindrical liquid droplet (sessile droplet) in contact solid surface by molecular dynamics. The fluid consisted of binary mixtures of 2, 10, 20, and 30 particles per molecule plus a monomeric Lennard-Jones fluid. The solid surface was modeled as a semi-infinite platinum substrate with an FCC structure. No long-range corrections were considered for this part of the research; instead, a large cutoff radius was used. The density profiles of the droplets revealed a strong layering of the fluid in the vicinity of the solid--liquid interface. The layering was found to be more pronounced at low temperatures and less intense for asymmetric mixtures. Enrichment at the vapor--liquid interfaces and density inversion were also observed. However, these effects were not as marked as in planar interfaces. The contact angle between the droplet and the substrate was calculated by fitting an ellipse to the vapor--liquid interface defined by the Gibbs dividing surface. In general, an increment in the concentration of the heavy component and a reduction of the temperature resulted in an increase of the contact angle, which in turn disfavored the wetting of the droplet.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Im Rahmen dieser Arbeit wurden binäre Mischungen linearer und flexibler Moleküle, die aus Lennard-Jones-Wechselwirkungszentren (Monomeren) bestehen, mittels Molekulardynamiksimulation im NVT-Ensemble untersucht. Durch direkte Simulation eines expliziten Flüssigkeitsfilms im Dampf--Flüssig-keits-Gleichgewicht wurden ihre Grenzflächeneigenschaften an planaren Grenzflächen untersucht. Um den Effekt des Abschneidens des Lenard-Jones-Potentials zu berücksichtigen, wurde die Methode von Janeček [J. Phys. Chem. B 110(12), 6264--6269, 2006] zur Berechnung von langreichweitigen Wechselwirkungen in inhomogenen Fluiden implementiert. Die Oberflächenspannung und der Drucktensor wurden über die klassische Irving--Kirkwood-Methode berechnet; außerdem wurden Dampfdruck, Koexistenzdichten, Dichteprofile sowie die relative Gibbs-Adsorption der leichten Komponente in Bezug auf die schwere Komponente ermittelt. Die Eigenschaften wurden als Funktionen der Temperatur, der Stoffmengenkonzentration der schweren Komponente und der Asymmetrie der Mischung untersucht. Es wurde gefunden, dass sich Kurven der Oberflächenspannung, des Gleichgewichtsdrucks und der relativen Gibbs-Adsorption mit zunehmender Kettenlänger der ersten Komponente asymptotisch verhalten. Es stellte sich heraus, dass der Anteil der langreichweitigen Wechselwirkungen entsprechend circa 60\%, 20\% und 10\% des Endwertes der Oberflächenspannung, des Dampfdrucks und der Koexistenzdichte ausmacht. Bei höheren Temperaturen und für große Moleküle wurde dieser Beitrag jedoch noch größer. In den asymmetrischen Mischungen wurde eine starke Anreicherung der flüchtigen Komponente an der Grenzfläche der schweren Komponente beobachtet, und es wurde festgestellt, dass sie bei niedrigen Konzentrationen der schweren Komponente und niedrigen Temperaturen stärker ist. Das Lennard-Jones-Kettenmodell wurde auch verwendet, um eine erste Annäherung an einen zylindrischen Flüssigkeitstropfen (sessile droplet) in Kontakt mit einer Festkörperoberfläche mittels Molekulardynamik-Simulation durchzuführen. Die simulierte Flüssigkeit bestand aus binären Mischungen aus 2, 10, 20 und 30 Teilchen pro Molekül und einer Monomer-Lennard-Jones-Flüssigkeit. Die Festkörperoberfläche wurde als halbunendliches Platinsubstrat mit einer FCC-Struktur modelliert. Für diesen Teil der Untersuchung wurden keine langreichweitigen Korrekturen berücksichtigt; stattdessen wurde ein großer Cutoff-Radius verwendet. Die Dichteprofile der Tropfen zeigten eine starke Schichtung der Flüssigkeit in der Nähe der Fest-Flüssig-Grenzfläche. Die Schichtung war bei niedrigen Temperaturen ausgeprägter und bei asymmetrischen Mischungen schwächer. Eine Anreicherung an den Dampf--Flüssigkeits-Grenzflächen und eine Dichteinversion wurden ebenfalls beobachtet. Diese Effekte waren jedoch nicht so ausgeprägt wie an planaren Grenzflächen. Der Benetzungswinkels zwischen dem Tropfen und dem Substrat wurde mittels einer Approximation durch eine Ellipse an die Dampf--Flüssigkeits-Grenzfläche berechnet, die durch die Gibbs-Teilungsfläche definiert ist. Allgemein führte eine Erhöhung der Konzentration der flüchtigen Komponente und eine Reduzierung der Temperatur zu einer Zunahme des Benetzungswinkels, was wiederum die Benetzung durch den Tropfen ungünstig beeinflusste. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Granados Bazán, Eder Leonel egranad1@smail.uni-koeln.de orcid.org/0000-0001-8080-9886 UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-545730
Date:	29 January 2021
Place of Publication:	Köln, Germany
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Molecular dynamics English Lennard-Jones potential English Interfacial tension English Vapor--liquid equilibrium English Sessile droplet English
Date of oral exam:	29 January 2021
Referee:	Name Academic Title Deiters, Ulrich K. Prof. Dr. Kraska, Thomas Dr. Griesbeck, Axel G. Prof. Dr.
Funders:	National Council of Science and Technology (CONACYT) Mexico
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/54573