Universität zu Köln

James, Christopher Martin (2021). Synthesis and Characterisation of Inorganic Trithiocarbonates, Perthiocarbonates and Related 1,1-Dithiolate Compounds. PhD thesis, Universität zu Köln.

Preview

PDF Dissertation_2021_ChristopherMJames_KUPS.pdf - Accepted Version Download (15MB) | Preview

Abstract

In the course of this work inorganic trithio- [CS3](2−), perthio- [CS2(S2)](2−) and perthiodicarbonates [C2S6](2−) as well as compounds having both trithio- and perthiocarbonate or other non-related anions incorporated were prepared and structurally elucidated. It was possible to extend the system by introduction of selenide for sulfide, yielding the new perselenodithiocarbonate anion [CS2(Se2)](2−). The salts were crystallised with alkali metal and barium cations from solutions or under solvothermal conditions in sealed and evacuated glass ampoules. Substitution of the metal ions with ammonium led to crystals, including trithiocarbonate and dithiocarbamate anions [S2C(NH2)](−) as determined from X-ray diffraction data. At the interface of aqueous NH3 and CS2, the elusive [N2H7](+) and [CS3](2−) ions were stabilised in yellow crystals, which were identified as (N2H7)2CS3. Reactions of alkali trithiocarbonate with transition metal salts were conducted under solvothermal conditions for the first time and crystalline specimen were obtained. Thus, a series of transition metal complexes with Ni(II), Pd(II), Pt(II) and Co(III), as the central ion, could be crystallographically described in coordination with bidentate trithiocarbonato ligands. In the extension of the experimental series to lanthanoids, the treatment of Eu(CH3COO)3 with K2CS3 under solvothermal conditions in ethanol allowed to grow crystals of K9[Eu2(CH3COO)9](CS3)3. The solvothermal route was also used for the treatment of BaCS3 with Tl2SO4, but did not yield crystals of Tl2CS3, but Tl2S5. Cu(II) was successfully incorporated in neutral [Cu{CS2(S2)}] units forming a one-dimensional polymeric structure, which crystallised with ammonium and perthiocarbonate ions form a solution of CuCl in aqueous NH3 and CS2. Among all structures the trithio-, perthiocarbonate and related 1,1-dithiolate anions could be described as planar for simplicity. The deviations from the ideal planarity and structural changes on the bond distances and angles, in particular comparing the free anions and when acting as a ligand for transition metals, is stressed throughout this work. Molecule vibrational spectroscopy is added consecutively to characterise these compounds.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated title:	Title Language Synthese und Charakterisierung von Anorganischen Trithiocarbonaten, Perthiocarbonaten und Verwandten 1,1-Dithiolat Verbindungen UNSPECIFIED
Translated abstract:	Abstract Language Diese Arbeit enthält die Präparation und strukturelle Aufklärung von Verbindungen die das Trithiocarbonat- [CS3](2−), das Perthiocarbonat- [CS2(S2)](2−) oder das Perthiodicarbonat- [C2S6](2−) Anion enthalten, sowie solchen, die sowohl Trithio- als auch Perthiocarbonat-Ionen enthalten oder andere Anionen. Die Salze wurden mit allen Alkalimetall- und Barium-Kationen aus der Lösung und/oder unter solvothermalen Bedingungen in evakuierten Glasampullen dargestellt und kristallisiert. Es war möglich auch Diselenid-Ionen an CS2 zu binden und so in der Verbindung K5[S2C(Se2)]1,5(CS3) ∙ H2O das Diselenodithiocarbonat-Dianion zu erhalten und erstmals strukturell zu beschreiben. Mit Ammoniak als Edukt wurden die Metall Kationen mit Ammonium-Ionen substituiert und das Dithiocarbamat-Anion [S2C(NH2)](−) in den Verbindungen (NH4)[S2C(NH2)] und (NH4)5(CS3)2[S2C(NH2)] dargestellt und kristallographisch und spektroskopisch untersucht. An der Grenzfläche zwischen einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung und CS2 wuchsen Kristalle der Verbindung (N2H7)2CS3, welche ein Diamminhydrogen-Kation [N2H7](+) enthält. Unter solvothermalen Bedingungen in evakuierten Glasampullen gelang, mit der Bildung von Trithiocarbonato-Komplexen, auch die Reaktion von K2CS3 mit den Übergangsmetall-Kationen M(n+)= Ni(II), Pd(II), Pt(II) und Co(III). Erstmals konnten diese anionischen Komplexe [M(CS3)n]n− mit Kalium-Kationen stabilisiert werden. Die Aufklärung der Kristallstrukturen ist Teil dieser Arbeit. Das Trithiocarbonat-Anion tritt in diesen Komplexen als Chelat-Ligand auf. Auf explorativem Weg wurde auch die Verbindung K9[Eu2(CH3COO)9](CS3)3 erhalten und kristallographisch aufgeklärt. Sie kann als Mischsalz von Europium(III)-acetat und Kalium Trithiocarbonat aufgefasst werden und ist die erste Lanthanoid(III)-Verbindung mit CS32−-Ionen. Aus der Reaktion von BaCS3 mit Tl2SO4 unter solvothermalen Bedingungen wurden Kristalle mit der Summenformel Tl2(S5) dargestellt. Das stabile Thallium(I)-Trithiocarbonat wurde so nicht in kristalliner Form erhalten. Aus einer Lösung von CuCl in ammoniakalkalischer Lösung mit CS2 bildeten sich neben CuS auch Kristalle der neuartigen Verbindung (NH4)2[Cu{S2C(S2)}][S2C(S2)], welche neben Perthiocarbonat-Anionen auch neutrale eindimensionale Cu[S2C(S2)]-Ketten mit trigonal-planar koordinierten Cu2+-Ionen enthielt. Unter allen Kristallstrukturen konnten das Trithiocarbonat-, Perthiocarbonat und verwandte 1,1-Dithiolat-Anionen in den Grenzen der Genauigkeit als planare Molekülanionen aufgeklärt werden, was auch durch die Auswertung von Molekülschwingungsspektren gestützt wurde. Strukturelle Besonderheiten wie Bindungslängen und Winkel, insbesondere beim Übergang vom freien Anion zum Liganden, werden diskutiert. UNSPECIFIED
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code James, Christopher Martin chris_m_james@web.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-545810
Date:	4 October 2021
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Trithiocarbonate; Perthiocarboanate; Dithiolate; CS3; CS3(2-); CS4; CS4(2-); CS2(S2); CS2(S2)(2-); Trithiocarbonate complex; Thiocarbonate; K2CS3; Na2CS3; Rubidium trithiocarbonate; Caesium trithiocarbonate; N2H7+; BaCS3; K2[CS2(S2)]; Na2[CS2(S2)]; [Cu(CS2(S2)]; [Ni(CS3)2]; [Pd(CS3)2]; [Pt(CS3)2]; [Co(CS3)3]; Lithium trithiocarbonate; Ammonium trithiocarbonate; [CS2(Se2)]; Diselenodithiocarbonate; Trithiocarbonate mixed salt English Trithiocarbonat; Perthiocarboanat; Dithiolat; Trithiocarbonato Komplex; Thiocarbonat; Rubidium Trithiocarbonat; Cäsium Trithiocarbonat; Lithium Trithiocarbonat; Ammonium Trithiocarbonat; Diselenodithiocarbonat; Trithiocarbonat Mischsalz German
Date of oral exam:	10 December 2021
Referee:	Name Academic Title Wickleder, Mathias Prof. Dr. Mathur, Sanjay Prof Dr. Dr. (h.c.)
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/54581