Universität zu Köln

Hermann, Daniela (2014). Metallorganische Gerüstverbindungen als Wirtsmaterialien für Azobenzole: Strukturen und photochrome Eigenschaften. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Azobenzol (AZB) und seine Derivate Perfluorazobenzol (pF-AZB), 4H,4’H-Octafluorazobenzol (oF-AZB) und 2,2’,6,6’-Tetrafluorazobenzol (tF-AZB) wurden durch Sublimation im Vakuum in die literaturbekannten metallorganischen Gerüstverbindungen MOF-5, MIL-68(In), MIL-68(Ga), MIL-53(Al) und MIL-53(Ga) eingelagert. Auf diese Weise wurden 20 Verbindungen des Typs AZBx@MOF erhalten und 15 davon auf ihre photochromen Eigenschaften hin untersucht. Durch Belichtung wurde die trans/cis-Isomerisierung der Azobenzole ausgelöst und die resultierende Isomeren-Zusammensetzung mittels IR-Spektroskopie untersucht. Das thermodynamisch stabilere trans-Azobenzol konnte in den Verbindungen AZB@MOF-5, AZB@MIL-68(In) und AZB@MIL-68(Ga) durch Belichtung mit UV-Licht in das cis-Isomer überführt werden. Mit maximal 30 % cis-Azobenzol wurde die Schaltbarkeit im Vergleich zum kristallinen Feststoff (12 %) deutlich verbessert. In AZB@MIL-53(Al) ist die Isomerisierung der trans-Azobenzol-Moleküle im Poreninneren nicht möglich. Die unterschiedlichen Eigenschaften von AZB@MIL-68(Ga) und AZB@MIL-53(Al) konnten anhand ihrer Kristallstrukturen erklärt werden. Die Strukturlösung erfolgte aus hochaufgelösten Synchrotron-Pulverdiffraktogrammen, die bei 120 K aufgenommen wurden. Über Realraum-Methoden konnten dabei die bekannten Molekül- und Gerüststrukturen ausgenutzt werden. Für Perfluorazobenzol und Octafluorazobenzol wurde ein deutlicher Einfluss des Wirtsmaterials auf die Schaltbarkeit der Gastmoleküle gefunden. Der größte Anteil cis-Perfluorazobenzol wurde eingelagert in MIL-68(In) erhalten (79 %). Mit sinkendem Porendurchmesser konnten weniger Moleküle durch Belichtung in das cis-Isomer überführt werden. Warum die trans/cis-Isomerisierung von pF-AZB@MIL-53(Al) dennoch möglich ist, wird ebenfalls anhand der Kristallstruktur deutlich. Die von der Porengröße abhängigen photochromen Eigenschaften zeigen sich auch für Octafluorazobenzol. Insgesamt wird hier durch Belichtung mehr cis-Isomer erhalten als in den entsprechenden Systemen mit Perfluorazobenzol. Den größten Einfluss auf das photochrome Verhalten haben somit sterische Effekte. Für Tetrafluorazobenzol eingelagert in den MOFs MIL-68 und MIL-53 wird der größte Anteil an cis-Isomer gefunden. Es wurden zwischen 93 und 100 % (tF-AZB@MIL-53(Al)) cis-Tetrafluorazobenzol erhalten. Die maximalen Anteile des trans-Isomers lagen zwischen 90 und 96 %. In allen Fällen erweist sich MIL-68(In) als geeignetes MOF, um sehr gute Schaltbarkeiten der Gastmoleküle zu erhalten. Im reinen kristallinen Feststoff weisen die fluorierten Azobenzole, wenn überhaupt, eine deutlich geringere Schaltbarkeit auf.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Azobenzene (AZB), perfluoroazobenzene (pF-AZB), 4H,4’H-octafluoroazobenzene (oF-AZB), and 2,2’,6,6’-tetrafluoroazobenzene (tF-AZB) were embedded into the literature known metal-organic frameworks MOF-5, MIL-68(In), MIL-68(Ga), MIL-53(Al), and MIL-53(Ga). The reaction was carried out via a gas phase process in vacuum to obtain 20 compounds of the general type AZBx@MOF. The photochromic properties of 15 systems were investigated by illumination, to cause the trans-cis isomerization of the guest molecules, and subsequent IR spectroscopy to reveal the isomeric composition. The thermodynamically more stable trans isomer of azobenzene was found in all MOFs. Up to 30 % of the cis isomer was obtained by illumination with UV light embedded in MOF-5, MIL-68(In) and MIL-68(Ga). Compared to solid, crystalline azobenzene (maximum of 12 %), a clearly enhanced switching behavior was found. No trans-cis isomerization was observed in AZB@MIL-53(Al), which is explained by a steric hindrance as revealed by the difference in crystal structures of AZB@MIL-68(Ga) and AZB@MIL-53(Al). The structure solutions were carried out from high-resolution synchrotron powder diffraction patterns obtained at 120 K. Since the molecular structure of azobenzene and the MOF framework are well-known, direct-space methods were applied. With perfluoroazobenzene and octafluoroazobenzene as guest molecules, the host matrix clearly influences the switching behavior. In pF-AZB@MIL-68(In), 79 % of the cis isomer was obtained. With decreasing pore diameter, the accessible fraction of cis-perfluoroazobenzene is reduced. However, the trans!cis isomerization is also possible in pF-AZB@MIL-53(Al), which is again explained by the crystal structure. A similar trend is observed with octafluoroazobenzene as guest molecule for which more cis isomer is obtained by illumination. Thus, the photochromic behavior is mainly influenced by steric effects. For tetrafluoroazobenzene embedded in the MOFs MIL-68 and MIL-53, even larger amounts of cis-tetrafluoroazobenzene were obtained. For example, 100 % of the cis isomer was obtained in tF-AZB@MIL-53(Al). The quantity of trans-tetrafluoroazobenzene after illumination was between 90 and 96 %, depending on the host material. Among all investigated compounds, the best results concerning the switching properties of the guest molecules were obtained with MIL-68(In) as host matrix. The switching behavior is clearly enhanced compared to the crystalline fluorinated azobenzenes, as not all of them are switchable in the solid state at all or, if possible, only small isomer fractions can be obtained. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Hermann, Daniela daniela-hermann@gmx.net UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-55408
Date:	31 March 2014
Publisher:	Verlag Dr. Hut
ISBN:	978-3-8439-1500-7
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Metallorganische Gerüstverbindungen UNSPECIFIED Azobenzol UNSPECIFIED
Date of oral exam:	26 November 2013
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5540