Schweitzer-Chaput, Bertrand (2014). Organocatalytic Oxidative Couplings: From Mechanistic Studies to New Radical Reactions. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The use of peroxides as intermediates in oxidative coupling chemistry is presented in this PhD work. A one pot protocol for a metal-free C-H functionalization of protected tetrahydroisoquinolines, proceeding via acid catalysed substitution of a peroxide moiety was developed. Mechanistic studies on the autoxidative coupling reaction of xanthene and ketones were performed and a novel mode of activation of simple ketones in the presence of a hydroperoxide and a strong acid was identified. Rationalisation of this phenomenon was achieved via the involvement of alkenyl peroxides as crucial intermediates. -Carbonyl radicals are generated in this process and their synthetic utility was evaluated. In particular, a multicomponent oxidative radical addition of ketones and hydroperoxides to olefins, affording valuable -peroxyketones, was developed.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
Abstract
Language
In dieser Arbeit wird die Verwendung von Peroxiden als Intermediate in der oxidativen Kupplungschemie vorgestellt. Ein Eintopfverfahren zur metallfreien C-H Funktionalisierung geschützter Tetrahydroisochinoline, welches über eine säurekatalysierte Substitution einer Peroxidgruppe verläuft, wurde entwickelt. Es wurden mechanistische Untersuchungen an der autooxidativen Kupplung von Xanthen mit Ketonen durchgeführt und es konnte ein neuer Aktivierungsmodus für einfache Ketone in der Gegenwart eines Hydorperoxids und einer starken Säure identifiziert werden. Diese Reaktivität wurde über die Beteiligung von Alkenylperoxiden als Schlüsselintermediate rationalisiert. In diesem Prozess werden -Carbonylradikale gebildet, deren synthetischer Nutzen untersucht wurde. In diesem Kontext wurde eine oxidative Multikomponenten-Radikaladdition von Ketonen und Hydroperoxiden an Olefine entwickelt, welche wertvolle -Peroxyketone ergibt.
German
Creators:
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Schweitzer-Chaput, Bertrand
schweitz.b@googlemail.com
UNSPECIFIED
UNSPECIFIED
URN: urn:nbn:de:hbz:38-57058
Date: 2014
Language: English
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
Keywords
Language
Organocatalysis, peroxides, radicals, synthetic methods, mechanistic studies, autoxidation, hydroperoxide
English
Date of oral exam: 25 June 2014
Referee:
Name
Academic Title
Klussmann, Martin
PD. Dr
Berkessel, Albrecht
Prof.
Klein, Axel
Prof.
Deska, Jan
Dr.
Refereed: Yes
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5705

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