Universität zu Köln

Hindersmann, Iris (2013). Trace elements in floodplain soils - effects of redox conditions on the mobility of trace elements and volatilization of mercury. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

Purpose. Floodplains are characterized by periodic flooding and their soils can contain high concentrations of trace elements. The flooding events lead to varying oxygen contents in the soil. This is accompanied with varying redox conditions that are expressed by strongly fluc-tuating redox potentials. This study investigated the influence of flooding events on the mobilization of the trace elements arsenic, cadmium, cobalt, chromium, copper, molybdenum, nickel, lead, antimony, and zinc, as well as the volatilization of mercury in laboratory experiments. Material and methods. Multi-contaminated floodplain soils from the Elbe River in Lower Saxony, Germany, and the Wupper River in North Rhine-Westphalia, Germany, were used for the experiments. The first type of experiment was a microcosm experiment. Soil suspensions were held at fixed redox conditions in these experiments. In the first experiment we investigated the influence of oxidizing (oxygen predominant), weakly reducing (tri- and tetravalent manganese reduction), and moderately reducing (trivalent iron reduction) conditions at three temperatures (7, 15, and 25 °C) on the solubility of ten trace elements. Soil suspensions were sam-pled at different intervals and analyzed for trace elements and accompanying parameters (iron, bivalent iron, manganese, chloride, sulfate, and dissolved organic carbon). In the second experiment we investigated the distribution of mercury among the solid, dissolved, and gaseous phases under moderately reducing (trivalent iron reduction) and strongly reducing (hexavalent sulfur reduction) conditions. The degassed mercury was trapped in tubes filled with activated carbon in order to determine the total mercury volatilized. On every third day soil suspensions were sampled, filtered, and analyzed for dissolved and solid mercury. The mercury in the three different phases was analyzed with a direct mercury analyzer (DMA-80, MLS, Germany). The other type of experiment was the soil column experiment with undisturbed soil cores from the topsoil at the Elbe River. Soil columns were incubated at 20 °C with various soil moisture contents (water-saturated for two weeks, 95 and 90% water content for one week each) and the redox potential was recorded. The gaseous mercury that accumulated in the headspace of the flux chamber of the columns was pumped over cooled traps filled with adsorber material and analyzed by gas chromatography/inductively coupled plasma mass spectrometry for the various mercury species. Results. In the microcosm experiments the solubility of the trace elements was low under oxidizing conditions. Reductive dissolution of manganese oxides under weakly reducing conditions was accompanied by a release of cobalt and molybdenum. Reductive dissolution of iron oxides (and of remaining manganese oxides) under moderately reducing conditions also led to a release of arsenic, cadmium, chromium, nickel, and lead, whereas copper and zinc were hardly affected. Antimony revealed different behavior, because after an initial increase a continuous decrease in its concentration was observed soon after the onset of weakly reducing conditions. This could be attributed to the fact that the antimony species changed to a strongly bound species. We conclude that soil temperature should be considered as a master variable when distinguishing between weakly and moderately reducing soil conditions. It is also necessary to keep element specific behavior in mind when dealing with the effects of redox conditions on trace element solubility in soils. In the second microcosm experiment the dissolution of mercury was highest at the beginning of the experiment and then decreased rapidly. This resulted from the dissolved mercury being reduced to the gaseous species (elemental mercury), which then could evaporate. Mercury volatilization reached its maximum around day 20 and then strongly decreased. Overall, during the course of the experiment only small amounts of mercury were dissolved; hence, only small amounts could volatize. This resulted from the strong binding of mercury in this soil, as revealed by sequential fractionation. In the column experiments watering the soil resulted in a rapid decrease in the redox potential and the achievement of strongly reducing conditions (redox potential < –100 mV). Mercury concentrations in the pore water decreased continuously from 68.3 µg L–1 mercury in the beginning to 5.78 µg L–1 mercury at the end of the experiment. Species analyses revealed that only elemental mercury became volatile. The volatilization rate of mercury was between 1.73 and 824 ng m–2 h–1, which is consistent with other studies at the Elbe River site. Conclusions. Lowering the redox potential in all experiments resulted mostly in increased solubility of the trace elements. However, the reactions of the trace elements were element specific. For mercury the increasing solubility under reducing redox conditions led to increased volatilization of mercury, because dissolved mercury in soil solutions can be reduced to gaseous mercury species.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Einleitung. Auenböden zeichnen sich durch hohe Kontaminationen von Spurenelementen und variierende Wassergehalte infolge stark schwankender Grundwasserstände aus. Die variierenden Wassergehalte führen zu unterschiedlichen Sauerstoffgehalten im Boden und dieses bedingt Veränderungen im Redoxpotenzial. Die Löslichkeit der Spurenelemente Arsen, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Molybdän, Nickel, Blei, Antimon und Zink und die Ausgasung von Quecksilber unter variierenden Redoxpotenzialen stehen im Mittelpunkt der hier vorgestellten Arbeit. Material und Methoden. Auenböden der Elbe (Hohnstorf, Niedersachsen) und Wupper (Leichlingen, Nordrhein-Westfalen) wurden für die Studien genutzt. Diese Auenböden weisen erhöhte Spurenelementgehalte gegenüber den natürlichen Hintergrundwerten auf. Die erste Versuchsreihe wurde mit Mikrokosmen durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden an Bodensuspensionen definierte Redoxpotenziale eingestellt. Die Versuche wurden mit den Redoxstufen oxidierend, schwach reduzierend (Reduktion von drei- und vierwertigem Mangan) und reduzierend (Reduktion von dreiwertigem Eisen) mit den Temperaturvarianten 7, 15 und 25 °C durchgeführt. In unterschiedlichen Intervallen wurde Bodensuspension entnommen, gefiltert und die Spurenelementkonzentrationen und weitere Parameter (Eisen, zweiwertiges Eisen, Mangan, Chlorid, Sulfat und der gelöste organische Kohlenstoff) bestimmt. Weitere Mikrokosmenversuche wurden in einer zweiten Versuchsreihe durchgeführt, um die Verteilung des Quecksilber in der Fest-, Flüssig- und Gasphase zu bestimmen. Hierbei wurden die Redoxstufen oxidierend, reduzierend (Reduktion von dreiwertigem Eisen) und stark reduzierend (Reduktion von sechswertigem Schwefel) bei einer Temperatur von 20 °C angesteuert. Das ausgasende Quecksilber wurde auf Röhrchen, die mit Aktivkohle gefüllt waren, gebunden. In gleichbleibenden Intervallen wurde Bodensuspension entnommen und gefiltert. Das Quecksilber in den Proben wurde mit einem Direktanalysator (DMA-80, MLS, Deutschland) bestimmt. An ungestörten Bodenproben wurden in einer dritten Versuchsreihe Säulenversuche mit variierenden Wassergehalten (wassergesättigt für zwei Wochen, 95 und 90 % Wassergehalt für jeweils eine Woche) bei 20 °C in einem Inkubator durchgeführt. Das Redoxpotenzial wurde über den gesamten Versuch aufgezeichnet. Das ausgasenden Quecksilber wurde unter Glashauben auf den Säulen gesammelt und zur Analyse auf −180 °C gekühlten und mit Quecksilber-Adsorbern gefüllten Röhrchen gebunden. Die Analyse wurde mit einer Gaschromatographie/Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma durchgeführt. Ergebnisse. In den ersten Mikrokosmenversuchen zeigte sich unter oxidierenden Bedingungen nur eine sehr geringe Löslichkeit der Spurenelemente. Die reduktive Lösung von Manganoxiden unter schwach reduzierenden Bedingungen führte zu einer erhöhten Löslichkeit von Kobalt und Molybdän. Die verstärkte Löslichkeit von Eisenoxiden unter reduzierenden Bedingungen bedingte eine vermehrte Lösung von Arsen, Cadmium, Chrom, Nickel und Blei. Die Elemente Kupfer und Zink zeigten auch unter diesen Bedingungen keine verstärke Löslichkeit. Antimon zeigte ein anderes Verhalten, da nach einem ersten Anstieg der Löslichkeit die Konzentration in der Bodensuspension mit der Ansteuerung von reduzierenden Bedingungen abnahm. Ursache für diese Entwicklung kann die Umwandlung der Antimonspezies zu einer stärker gebundenen Spezies sein. Auch die Temperatur zeigte sich als ein wich-tiger Einflussfaktor, da sie entscheidend ist für die Geschwindigkeit, mit der sich reduzierende Bedingungen einstellten. Wichtig ist es auf das elementspezifische Verhalten von Spurenelementen bei dem Effekt des Redoxpotenzials auf die Löslichkeit zu achten. In der zweiten Mikrokosmenversuchsreihe war die Löslichkeit von Quecksilber zu Beginn der Experimente am stärksten und nahm dann rapide ab. Diese Abnahme ist auf die Bildung von gasförmigem Quecksilber zurückzuführen, welches ausgasen kann. Die Ausgasung von Quecksilber erreichte ihr Maximum etwa am 20. Tag des Experiments und nahm dann deutlich ab. Allgemein zeigte sich in diesem Versuch, dass nur sehr wenig Quecksilber gelöst wurde und daher auch nur wenig für die Ausgasung verfügbar war. Zurückzuführen war dieses Verhalten auf die starke Bindung von Quecksilber im Boden, was durch die sequentielle Extraktion bestätigt wurde. In den Säulenexperimenten führte die Bewässerung der Säulen zu einer Absenkung des Redoxpotenzials, bis stark reduzierende Bedingungen (Redoxpotenzial < −100 mV) erreicht waren. Die Konzentration von Quecksilber in dem Porenwasser des Bodens zeigte eine kontinuierliche Abnahme (68.3 µg L–1 zu 5.78 µg L–1) bis zum Ende des Experimentes. Die Spe-ziesanalyse zeigte, dass ausschließlich elementares Quecksilber ausgaste. Die Ausgasungsraten variierten zwischen 1.73 und 824 ng m–2 h–1. Dieses stand im Einklang mit den Ausgasungsraten anderer Studien, die an der Elbe durchgeführt wurden. Fazit. Die Veränderung des Redoxpotenzials zu reduzierenden Bedingungen führte bei den meisten Spurenelementen zu einer verstärkten Löslichkeit. Es bestanden jedoch metallspezi-fische Unterschiede. Bei Quecksilber führte die verstärkte Löslichkeit unter reduzierenden Bedingungen zu einer verstärkte Ausgasung von Quecksilber, da mehr gelöstes Quecksilber für die Reduktion zu gasförmigen Quecksilber vorhanden war. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Hindersmann, Iris iris.hindersmann@hotmail.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-57860
Date:	2013
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Geosciences > Geographisches Institut
Subjects:	Earth sciences Geography and travel
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language floodplain, floodplain soils, mobility, redox potential, solubility, temperature, trace metals, trace elements, mercury, speciation, water regime, volatilization English
Date of oral exam:	22 January 2014
Referee:	Name Academic Title Mansfeldt, Tim Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5786