Universität zu Köln

Ackermann, Matthias (2014). Thermodynamic properties of new multiferroic and linear magnetoelectric crystals. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

The present work is concerned with the search for new multiferroic or magnetoelectric crystals, with strong magnetoelectric couplings and their basic characterization by investigating the dielectric and other thermodynamic properties. The focus of the experimental work lies on two different classes of compounds, the pyroxenes AMX2O6 (A= mono- or divalent metal, M= di- or trivalent metal and X= tri- or tetravalent cation) and the erythrosiderite-type family A2[FeX5(H2O)] (A= alkali metal or ammonium ion, X= halide ion). An analysis of the anisotropy of the linear magnetoelectric effect of LiFeSi2O6 by means of dielectric measurements and investigations with a polarized-light microscope reveal that the magnetic space group P2_1/c' proposed in literature for its antiferromagnetic phase is actually wrong. The correct space group has to be instead P\bar{1}'. The multiferroic properties of NaFeGe2O6, the first prototype multiferroic within the pyroxene family, are characterized by dielectric investigations, magnetic-susceptibility, thermal-expansion and magnetostriction measurements on large single crystals. Ferroelectricity arises below ~11.6 K within an antiferromagnetically ordered state (T_N~13 K). The corresponding electric polarization can be strongly modified by applying magnetic fields. Detailed magnetic-field versus temperature phase diagrams are derived. (NH4)2[FeCl5(H2O)] is classified as a new multiferroic material. The onset of ferroelectricity is found below ~6.9 K within an antiferromagnetically ordered state (T_N~7.25 K). The corresponding electric polarization can drastically be influenced by applying magnetic fields. Based on measurements of pyroelectric currents, dielectric constants and magnetization the magnetoelectric, dielectric and magnetic properties of (NH4)2[FeCl5(H2O)] are characterized. Combining these data with measurements of thermal expansion, magnetostriction and specific heat detailed magnetic-field versus temperature phase diagrams are derived. Depending on the direction of the magnetic field up to three different multiferroic phases are identified, which are separated by a magnetically ordered, but non-ferroelectric phase from the paramagnetic phase. Besides these low-temperature transitions, a ferroelastic phase transition at ~79 K is observed and investigated. Three other members of the erythrosiderite-type family (K2[FeCl5(H2O)], Rb2[FeCl5(H2O)], Cs2[FeCl5(H2O)]) are classified as linear magnetoelectric materials by means of dielectric investigations and measurements of the magnetic susceptibility. From the K-based to the Cs-based compound the transition temperature to the respective magnetoelectric phase decreases from T_N^K=14.3 K and T_N^Rb=10.2 K to T_N^Cs=6.8 K. For all three compounds the anisotropy and the temperature dependence of the linear magnetoelectric effect is analysed. Based on the anisotropy study of the magnetoelectric effect of Cs2[FeCl5(H2O)]) a model for its unknown magnetic structure, described by the magnetic space group $C2'/m 2'/c 2_1/m', is developed.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Suche nach neuen multiferroischen und magnetoelektrischen Kristallen mit starker magnetoelektrischer Kopplung und ihrer grundlegenden Charakterisierung durch Untersuchungen ihrer dielektrischen und anderer thermodynamischer Eigenschaften. Der experimentelle Schwerpunkt der Arbeit liegt dabei auf zwei verschiedenen Kristallfamilien, den Pyroxenen AMX2O6 (A= mono- oder divalentes Metall, M= di- oder trivalentes Metall und X= tri- or tetravalentes Kation) sowie den erythrosiderit-artigen Verbindungen A2[FeX5(H2O)] (A= Alkali} Metall oder Ammonium Ion, X= Halogenid Ion). Eine Analyse der Anisotropie des linear magnetoelektrischen Effekts von LiFeSi2O6 mit Hilfe dielektrischer sowie polarisationsmikroskopischer Untersuchungen ergibt, dass die in der Literatur vorgeschlagene magnetische Raumgruppe P2_1/c' für seine antiferromagnetische Phase nicht korrekt sein kann. Die vorliegenden Ergebnisse sind nur kompatibel mit der triklinen Raumgruppe P\bar{1}'. Die multiferroischen Eigenschaften von NaFeGe2O6, dem ersten Prototyp-Multiferroikum unter den Pyroxenen, werden detailliert charakterisiert durch dielektrische Untersuchungen sowie Messungen der magnetischen Suszeptibilität, der thermischen Ausdehnung und der Magnetostriktion. Ferroelektrizität tritt unterhalb von ~11.6 K in einer antiferromagnetisch geordneten Phase (T_N~13 K) auf. Die zugehörige spontane elektrische Polarisation lässt sich durch Magnetfelder beeinflussen. Es werden detaillierte B-T Phasendiagramme entwickelt. (NH4)2[FeCl5(H2O)] wird als ein neues Multiferroikum klassifiziert. Ferroelektrizität tritt unterhalb von ~6.9 K in einer antiferromagnetisch geordneten Phase auf (T_N~7.25 K). Es besteht eine starke magnetoelektrische Kopplung, da sich die spontane elektrische Polarisation durch magnetische Felder stark modifizieren lässt. Die magnetischen, dielektrischen und magnetoelektrischen Eigenschaften von (NH4)2[FeCl5(H2O)] werden durch dielektrische Untersuchungen sowie Messungen der Magnetisierung charakterisiert. In Kombination mit Messungen der thermischen Ausdehnung, Magnetostriktion sowie spezifischen Wärme, ergeben sich komplexe B-T Phasendiagramme. In Abhängigkeit von der Richtung des angelegten magnetischen Feldes können bis zu drei verschiedene multiferroische bzw. magnetoelektrische Phasen identifiziert werden, die durch eine magnetisch geordnete, nicht ferroelektrische Zwischenphase von der paramagnetischen Phase getrennt sind. Neben diesen Tieftemperatur-Phasenumwandlungen wird bei ~79 K eine ferroelastische Phasenumwandlung beobachtet und untersucht. Drei andere Mitglieder der Erythrosiderit-Familie (K2[FeCl5(H2O)], Rb2[FeCl5(H2O)] und Cs2[FeCl5(H2O)]) werden als lineare Magnetoelektrika klassifiziert und durch dielektrische Untersuchungen sowie Messungen der Magnetisierung charakterisiert. Von der Kalium- zur Rubidium-Verbindung nimmt die Übergangstemperatur zur jeweiligen magnetoelektrischen, antiferromagnetischen Phase von T_N^K=14.3 K und T_N^Rb=10.2 K zu T_N^Cs=6.8 K hin ab. Für alle drei Verbindungen werden die Anisotropie sowie die Temperaturabhängigkeit des linear magnetoelektrischen Effekts detailliert untersucht und analysiert. Im Fall von Cs2[FeCl5(H2O)] kann durch eine Symmetrieanalyse des linear magnetoelektrischen Effekts ein Modell für die unbekannte magnetische Struktur dieser Verbindung, beschrieben durch die magnetische Raumgruppe C2'/m 2'/c 2_1/m', hergeleitet werden. German
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Ackermann, Matthias ackermann.matthias@web.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-58309
Date:	5 August 2014
Language:	English
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Geosciences > Institut für Kristallographie
Subjects:	Physics
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Multiferroics, Magnetoelectrics, Pyroxenes, Erythrosiderites English Multiferroika, Magnetoelektrika, Pyroxene, Erythrosiderite German
Date of oral exam:	20 October 2014
Referee:	Name Academic Title Bohatý, Ladislav Prof. Dr. Lorenz, Thomas Priv.-Doz. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/5830