Universität zu Köln

Pelz, Simon (2014). Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Poly(3-alkylthiophen)en -Untersuchung der magnetischen Eigenschaften-. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In dieser Arbeit wird der Einfluss struktureller Parameter von Poly(3-alkylthiophen)en auf ihre physikalischen Eigenschaften mit besonderem Fokus auf die magnetischen Eigenschaften untersucht. Der Einfluss verschiedener Verknüpfungstypen von wie head to head (HH) und head to tail (HT) auf die Planarität der Hauptkette wird durch DFT-Kalkulationen untersucht. Aufgrund der sterischen Abstoßung in HH-verknüpften Thiophenringen ist der Torsionswinkel zwischen den Thiophenringen verdreht, auch wenn die Konjugation erweitert wird. Verschiedene Syntheserouten werden verfolgt, um Poly(3-alkylthiophen)e mit verschiedenen Regioregularitäten zu synthetisieren. Zusätzlich wird als weiterer struktureller Parameter die Länge der Seitenkette von Octyl über Hexyl zu Butyl variiert. Eine theoretische Konjugationslänge LC wird über die Auswertung der 1H NMR Spektren berechnet, und die physikalischen Eigenschaften werden mit diesem Parameter korreliert. Die strukturellen Änderungen im Polymer werden durch optische Messungen bestätigt. Mit steigender Konjugationslänge ist eine bathochrome Verschiebung des -*-Überganges in den Absorptionsspektren zu sehen. Zusätzlich tritt eine vibronische Feinstruktur in den Spektren von Polymerfilmen mit steigender Konjugationslänge auf, die auf eine erhöhte Kristallinität hindeuten. Die steigende Kristallinität mit steigendem LC wird durch DSC Messungen bestätigt, wo eine steigende Schmelztemperatur und eine wachsende Schmelzenthalpie zu beobachten sind. Außerdem steigen die Temperaturen der Phasenübergänge mit sinkender Seitenkettenlänge, was zu steiferen Polymeren führt. Hochfrequenz ESR Messungen detektieren drei verschiedene paramagnetische Spinspezies welche sich in ihrer Natur, Umgebung und Mobilität unterscheiden, und deren Anteil von der Konjugationslänge abhängt. Im Gegensatz dazu wird bei Magnetisierungsmessungen bei Raumtemperatur ein superparamagnetisches Verhalten beobachtet, welches stark von der Konjugationslänge und der Seitenkettenlänge abhängt. Mit sinkender Konjugationslänge steigt die Sättigungsmagnetisierung für die P3OT- und P3HT-Serie, nicht aber für die P3BT-Serie. Die Abhängigkeit der magnetischen Eigenschaften von der Morphologie der Polymere wird weiterhin durch abwechselnde Temperprozesse und Magnetisierungsmessungen untersucht.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language In this work, the relationships of the structure of different Poly(3-alkylthiophene)s on physical properties with respect to their magnetic behavior is investigated. Therefor the influence of different coupling types, which are either head to head (HH) or head to tail (HT), on the planarity of the polymer backbone is investigated by means of DFT calculations. Due to steric repulsion in a HH-coupling, the interring torsion angle is twisted even if the conjugation is prolonged. Adopting different synthetic strategies, Poly(3-alkylthiophene)s with different regioregularities are synthesized. In addition, the side-chain length is varied as a second structural parameter, using Octyl, Hexyl and Butyl. A theoretical conjugation length LC is calculated by analyzing the 1H NMR spectra and the physical properties are refered to this value as the most abundant structural parameter. The structural changes of the polymers are confirmed by optical measurements. With increasing conjugation length a bathocromic shift of the -*-transition in absorption spectra is observed. In addition, a vibronic fine structure in absorption spectra of polymer films with increasing conjugation length is observed, which indicates increased crystallinity. The increased crystallinity with increasing LC is pointed out by Differential Scanning Calorimetry where increasing melting temperature and melting enthalpy is observed. Secondary, the phase transition temperatures increase with decreasing side chain length, revealing a less flexible polymer with decreasing side chain length. High frequency ESR spectroscopy is performed and three paramagnetic spinspecies are detected which differ in their nature, local environment and mobility and their ratio depend on the conjugation length. VSM magnetometry, in contrast, shows a superparamagnetic behavior at room temperature, having a strong relationship with the conjugation length as well as with the side chain length. Decreased conjugation length leads to increased saturation magnetization in the case of P3OT and P3HT, but not for P3BT. The relationship of magnetic properties and morphology is further investigated by alternating thermal annealing and magnetization measurements. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Pelz, Simon simon.pelz@web.de UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-60536
Date:	17 November 2014
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Physical Chemistry
Subjects:	Physics Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Polythiophen, Magnetismus, ESR, German
Date of oral exam:	16 January 2015
Referee:	Name Academic Title Schmidt, Annette M. Prof. Dr. Meerholz, Klaus Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6053