Monaco, Mattia Riccardo
(2015).
Activation of Carboxylic Acids via Self-Assembly Organocatalysis.
PhD thesis, Universität zu Köln.
Abstract
This work describes the development of a novel enantioselective activation mode for
carboxylic acids via self-assembly organocatalysis. In the first part, the heterodimerization
between sterically congested chiral phosphoric acid catalysts and carboxylic acids is
presented. Upon association, an exceptionally synergistic effect is observed: the acidity of
the catalyst is enhanced and the nucleophilicity of the carboxylic acid is increased.
Explorations on this catalytic system allowed to unlock the first enantioselective ring
openings of aziridines and epoxides to 1,2-diols, 1,2-aminoalcohols and 1,2-thioalcohols in
Brønsted acid catalysis. An unusual reaction mechanism was harnessed, in which the
phosphoric acid primarily establishes an interaction with the nucleophile rather than with
the electrophile. This apparent change of polarity of the catalytic cycle allowed to effectively
override the instability of the acid organocatalyst towards an alkylative deactivation in the
presence of highly reactive electrophiles. Thorough mechanistic investigations, including
theoretical analysis on the heterodimeric species and kinetic studies on the catalytic cycle
were conducted in order to allow the detailed codification of this new reaction mode.
Item Type: |
Thesis
(PhD thesis)
|
Translated abstract: |
Abstract | Language |
---|
Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung eines neuen enantioselektiven Aktivierungsmodus
von Carbonsäuren durch selbstorganisierte Organokatalyse. Im ersten Teil wird die
Heterodimerisierung von sterisch anspruchsvollen chiralen Phosphorsäure-Katalysatoren
und Carbonsäuren erläutert. Bei deren Wechselwirkung wurde ein synergistischer Effekt
beobachtet: Sowohl die Azidität des Katalysators, als auch die Nukleophilie der Carbonsäure
wurden erhöht. Untersuchungen des katalytischen Systems ermöglichten die erste
Brønstedsäure-katalysierte enantioselektive Ringöffnung von Aziridinen und Epoxiden zu
den entsprechenden 1,2-Diolen, 1,2-Aminoalkoholen und 1,2-Thioalkoholen. Hierfür wurde
ein ungewöhnlicher Reaktionsmechanismus angewandt, bei dem die Phosphorsäure
zunächst eine Wechselwirkung mit dem Nukleophil, anstelle des Elektrophils eingeht. Dieser
offensichtliche Wechsel der Polarität im katalytischen Zyklus verhinderte eine Deaktivierung
des Katalysators über eine mögliche Alkylierung durch hochreaktive Elektrophile.
Mechanistische Studien, unter anderem theoretische Untersuchungen der Heterodimer-
Spezies sowie kinetische Studien zur Aufklärung des katalytischen Zyklus wurden
durchgeführt um detaillierte Einblicke in diesen neuartigen Reaktionsmodus zu erhalten. | German |
|
Creators: |
Creators | Email | ORCID | ORCID Put Code |
---|
Monaco, Mattia Riccardo | monaco@mpi-muelheim.mpg.de | UNSPECIFIED | UNSPECIFIED |
|
Corporate Creators: |
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim an der Ruhr |
URN: |
urn:nbn:de:hbz:38-64210 |
Date: |
6 November 2015 |
Language: |
English |
Faculty: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences |
Divisions: |
Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Organic Chemistry |
Subjects: |
Chemistry and allied sciences |
Uncontrolled Keywords: |
Keywords | Language |
---|
asymmetric catalysis, organocatalysis, Brønsted acid catalysis, carboxylic acids, supramolecular chemistry, self-assembly organocatalysis | English |
|
Date of oral exam: |
27 October 2015 |
Referee: |
Name | Academic Title |
---|
List, Benjamin | Prof. Dr. | Berkessel, Albrecht | Prof. Dr. | Akiyama, Takahiko | Prof. Dr. |
|
Refereed: |
Yes |
URI: |
http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6421 |
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