Universität zu Köln

Busch, Stefanie (2016). Gemischtkationische Dicarbide der Lanthanoide, Alkali- und Erdalkalimetalle. Kristallstrukturen und Phasenumwandlungen. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In Anlehnung an die Synthese bereits bekannter Mischkristallreihen des Typs LnxEA1−xC2 konnten zwei neue Mischkristallreihen EuxBa1−xC2 und YbxBa1−xC2 dargestellt und strukturell charakterisiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte ferner die Reproduktion und vollständige Charakterisierung der Mischkristallreihe EuxCa1−xC2, die bereits von Link dargestellt wurde. Temperaturabhängige Synchrotronpulverdiffraktometrie an ausgewählten Beispielen der Mischkristallreihe EuxCa1−xC2 und den bekannten Mischkristallreihen YbxSr1−xC2 und YbxEu1−xC2 trug dazu bei, das strukturelle Verhalten der genannten Verbindungen im Detail zu charakterisieren. Die Auswertung erfolgte dabei mit Hilfe der Rietveldmethode. Alle Verbindungen kristallisieren in den für CaC2 bekannten Strukturtypen CaC2-I (I 4/mmm), CaC2-II (ThC2-Typ, C2/c), CaC2-III (C2/m) und CaC2-IV (Fm¯3m). Die Bildung lückenloser Mischkristallreihen und die Ausbildung von Mischungslücken wird dabei stets gegenüber der Bildung neuer ternärer Verbindungen bevorzugt. Die Ergebnisse wurden mit der Literatur verglichen, Gemeinsamkeiten und Unterschiede herausgearbeitet und anschließend in Beziehung zueinander gesetzt. Das Auftreten der verschiedenen Strukturtypen, das Ausbilden einer vollständigen Mischkristallreihe wie auch das Auftreten einer Mischungslücke werden vom Stoffmengenanteil x, der Temperatur, der Ionenradiendifferenz, der Art des Kations sowie von den Volumen- aber auch einzelnen Gitterparameterdifferenzen bestimmt. Die Mischkristallreihen wurden in Bezug auf das Vegardsche Gesetz hin untersucht und beeinflussende Faktoren für das Abweichen von der Vegard-Geraden gesucht. Dabei konnten Mischungslücken wie auch Valenzwechsel als Gründe für ein Abweichen festgestellt werden. Das Bestreben, Gitterspannung abzubauen, kann auf drei Wegen erreicht werden: Absenkung der Phasenumwandlungstemperatur, Valenzwechsel des Lanthanoidkations oder das Ausbilden einer Mischungslücke. Die Valenz von Ytterbium und Europium konnte mittels XANES-Spektroskopie untersucht werden. Während Ytterbium ausgeprägte Valenzänderungen zeigt, besitzt das Europiumkation in allen untersuchten Verbindungen eine konstante Valenz von 2,0. An der von Liebig dargestellten und charakterisierten Verbindung CsNaC2 wurden abschließend temperaturabhängige Neutronenbeugungsexperimente durchgeführt, die das von ihm entwickelte Modell zur Beschreibung der thermischen Bewegung der C2-Hantel bestätigen konnten.

Item Type:	Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:	Abstract Language The work within presents the synthesis and characterization of two new solid solutions: EuxBa1−xC2 and YbxBa1−xC2. The synthesis is based upon previously known solid solutions LnxEA1−xC2 such as EuxCa1−xC2 prepared by Link. This solid solution was reproduced and fully characterized in this study. To investigate the structural characteristics of the solid solutions EuxCa1−xC2 as well as the already known series YbxSr1−xC2 and YbxEu1−xC2 in more detail, selected compounds were investigated by temperature-dependent synchrotron powder diffraction, with structural characterization carried out using Rietveld refinements. All compounds crystallize in the known structure types of CaC2: CaC2-I (I 4/mmm), CaC2-II (ThC2 type, C2/c), CaC2-III (C2/m) and CaC2-IV (Fm¯3m). The results suggest that the formation of a complete solid solution or the formation of a miscibility gap is preferred to the formation of new ternary compounds. The results were summarized and compared with literature, whilst similarities and differences were worked out and then placed in relation to each other. The occurrence of various structure types, which form a complete solid solution series as well as the occurrence of a miscibility gap are dependent on the mole fraction x, the temperature, the difference of the ionic radii, the type of cations and the difference of the lattice parameters. The investigated solid solutions were tested if Vegards law was obeyed, and the factors that result in deviations were determined. It was found that miscibility gaps as well as valence changes are the main reasons for deviations from Vegards law. Three different ways to decrease the lattice strain in the solid solutions were observed: decrease of the phase Transition temperatures, valence changes of lanthanide cations and formation of a miscibility gap. The valence of ytterbium and europium were elucidated by XANES spectroscopy. While ytterbium reveals significant valence changes, europium is in the divalent valence state in all investigated compounds. Additionally temperature-dependent neutron diffraction was performed on the compound CsNaC2 prepared by Liebig. His model to describe the thermal motion of the C2 dumbbells was confirmed by the data. English
Creators:	Creators Email ORCID ORCID Put Code Busch, Stefanie UNSPECIFIED UNSPECIFIED UNSPECIFIED
URN:	urn:nbn:de:hbz:38-65457
Date:	January 2016
Publisher:	München: Hut
ISBN:	978-3-8439-2450-4
Language:	German
Faculty:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions:	Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Department of Chemistry > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects:	Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:	Keywords Language Carbide UNSPECIFIED Valenzeffekte UNSPECIFIED
Date of oral exam:	27 January 2015
Referee:	Name Academic Title Ruschewitz, Uwe Prof. Dr. Bohatý, Ladislav Prof. Dr.
Refereed:	Yes
URI:	http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6545