Choi, Jong-Hoo (2016). Catalytic Activation of Small Molecules. Development and Characterisation of Ruthenium Complexes for Application in Catalysis. PhD thesis, Universität zu Köln.

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Abstract

In this work, the synthesis, characterisation and catalytic application of ruthenium pincer complexes is presented. In this context, new synthetic strategies are discussed to obtain novel ruthenium pincer dihydrogen complexes. Furthermore, the reactivity of the complexes towards small molecules (e.g. alcohols, boranes, ammonia, amines, nitriles and hydrogen) was observed, delivering fundamental insights into catalytic applications. With the reactivity testing, new borylated B-H-σ-complexes were synthesised and characterised. Moreover, decarbonylation of alcohols were observed with these complexes, leading to a new strategy to functionalise ruthenium pincer complexes with CO ligands. In addition to standard analytic methods such as NMR and IR spectroscopy, for the first time LIFDI-MS analysis (liquid injection field desorption/ionisation-mass spectrometry) of the synthesised ruthenium pincer hydride complexes was carried out. This method is a mild approach to analyse reactive compounds such as ruthenium pincer complexes in mass spectrometry. The obtained ruthenium dihydrogen pincer complexes and the CO functionalised ruthenium pincer complexes were tested for their catalytic activity. In dehydrogenation reactions, one of the first homogeneously catalysed transformation of primary alcohols to carboxylic acid salts was achieved in aqueous medium without toxic, oxidative and/or aggressive additives required under mild reaction conditions (120 °C). Furthermore, effective hydrogenation of nitriles was successfully demonstrated, whereby the selectivity of the reaction equilibria can be controlled to obtain either secondary imines or primary amines with up to full conversion and high selectivity under low H2 pressure at 4 bar, low catalyst loading (0.5-1 mol%) and mild reaction temperatures (50-100 °C). Another catalytic application is the direct amination of alcohols with ammonia, which is a straight-forward approach to transform alcohols directly into the corresponding amines without any additional synthetic steps. Based on the results of investigative catalyst screenings, a new complex was synthesised, this is one of the most active catalyst for this reaction.

Item Type: Thesis (PhD thesis)
Translated abstract:
AbstractLanguage
Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese, der Charakterisierung und der katalytischen Anwendung von Ruthenium-Pincerkomplexen. In diesem Zusammenhang werden neue synthetische Ansätze diskutiert, die zu neuartigen Ruthenium-Pincer-Wasserstoffkomplexen führen. Die Reaktivitäten dieser Komplexe wurden an kleinen Molekülen (z.B. Alkohole, Borane, Ammoniak, Amine, Nitrile und Wasserstoff) getestet, die in der katalytischen Anwendung fundamentale Einblicke zeigten. Durch diese Testreaktionen wurden neuartige, borylierte B-H-σ-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Weiterhin wurden mit diesen Komplexen Decarbonylierungsreaktionen von Alkoholen beobachtet. Dadurch wurden neue Synthesewege ermöglicht, um CO-funktionalisierte Ruthenium-Pincerkomplexe zu erhalten. Neben den herkömmlichen Analytikmethoden wie die NMR- und IR-Spektroskopie, wurde zum ersten Mal die LIFDI-Massenspektrometrie (liquid injection field desorption/ionisation-mass spectrometry) an den synthetisierten Ruthenium-Pincer-Wasserstoffkomplexen angewendet. Diese Methode zeigt eine Möglichkeit, besonders reaktive Substanzen wie Ruthenium-Pincerkomplexe, massenspektrometrisch zu untersuchen. Weiterhin wurden die erhaltenen Ruthenium-Pincer-Wasserstoffkomplexe und die CO-funktionalisierten Ruthenium-Pincerkomplexe auf ihre katalytische Aktivität erprobt. Als eine der ersten Reaktionen ihrer Art, wurde, unter milden Reaktionsbedingungen im wässrigen Medium, die homogen-katalysierte Transformierung von primären Alkoholen zu Carbonsäuren erreicht, ohne die Zusätze von toxischen, oxidativen und/oder aggressiven Additiven. Des weiteren wurden erfolgreich Nitrile mit hohen Umsätzen und hoher Selektivität zu sekundären Iminen oder primären Aminen hydriert, wobei die Reaktionsgleichgewichte zu Gunsten der Selektivität gesteuert wurden. Diese Reaktionen wurden unter sehr niedrigen H2-Druck von 4 bar, niedrigen Katalysatorbeladungen (0.5-1 mol%) und milden Reaktionstemperaturen (50-100 °C) durchgeführt. Eine weitere Anwendung in der Katalyse ist die Direktaminierung von Alkoholen durch Ammoniak; ein direkter Ansatz, um die entsprechenden Amine ohne weitere Zwischenschritte zu erhalten. Basierend auf dem durchgeführte Katalyse-Screening wurde ein neuer Komplex synthetisiert, der zu den aktivsten Katalysatoren für diese Reaktion gehört.German
Creators:
CreatorsEmailORCID
Choi, Jong-Hoojhoo_diss@outlook.comUNSPECIFIED
Corporate Creators: Institut für Anorganische Chemie
URN: urn:nbn:de:hbz:38-65514
Subjects: Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords:
KeywordsLanguage
Homogene KatalyseUNSPECIFIED
KoordinationschemieUNSPECIFIED
Faculty: Faculty of Mathematics and Natural Sciences
Divisions: Faculty of Mathematics and Natural Sciences > Institute of Inorganic Chemistry
Language: English
Date: 2016
Date of oral exam: 29 October 2015
Referee:
NameAcademic Title
Prechtl, Martin H. G.PD. Dr. rer. nat.
Klein, AxelProf. Dr. rer. nat.
Britovsek, GeorgeReader Dr. rer. nat.
Refereed: Yes
URI: http://kups.ub.uni-koeln.de/id/eprint/6551

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